Рацемизация карбонильных соединений

Перегруппировка и рацемизация карбонильных соединений могут [c.202]

В последние годы вопрос о механизме рацемизации карбонильных соединений широко обсуждается на основе новых теоретических представлений и экспериментальных данных. Рацемизация карбо- [c.203]

Енолизация карбонильных соединений — решающая стадия в ряде реакций. Так, обнаружено, что галогенирование, изотопный обмен и рацемизация оптически активного кетона с асимметрическим а-атомом углерода в одинаковых условиях протекают с одинаковой скоростью, которая не зависит от характера реагента [c.292]

В таких случаях наблюдается, во-первых, зависимость константы скорости распада от вязкости растворителя (чем выше вязкость, тем ниже наблюдаемая константа скорости распада). Во-вторых, при неполном распаде оптически активного соединения происходит его частичная рацемизация. При распаде диацилпероксидов, меченных по карбонильной группе, наблюдается частичный переход из карбонильной группы в пероксидную [c.246]

Рацемизация может происходить как самопроизвольно, так н под влиянием различных воздействий (температуры, растворителя, щелочных агентов и др.). Рацемизация соединений, содержащих карбонильную группу, происходит через стадию енолизации, например [c.329]

Скорость рацемизации карбонильных соединений весьма различна, труднее всего рацемизуются кислоты, легче амиды и эфиры наиболее легко рацемизуются соединения, имеющие фенильные или другие электроотрицательные группы у асимметрического углеродного атома, при котором есть водород и который находится в а-положении к карбонилу например, эфир а-хлорфенилуксусной кислоты СбНз—СНС1—СООС2Н5 очень быстро рацемизуется под влиянием нескольких капель спиртовой щелочи. [c.202]

Перегруппировка и рацемизация карбонильных соединений- могут [роисходить и под влиянием кислых агентов, но процесс течет значи-ельно медленнее и требует более жестких условий. [c.185]

Другие соединения, имеющие т-связи,—нитросоединения, ни трилы и т. п.,—могут также претерпевать стерические перегруппи ровки, и механизм последних аналогичен механизму рацемизаци карбонильных соединений. [c.186]

В настоящее время твердо установлено, что механизмы кислотного и основного катализа различны. Это было выяснено путем изучения таких процессов, в промежуточной стадии которых образуются енольные формы или же соединение переходит в состояние, близкое к енольной форме и в том и в другом случае кинетику процесса определяет одна и та же константа скорости, так как переход в состояние, близкое к енольной форме,—наиболее медленная стадия таких процессов. К такого рода процессам относятся рацемизация карбонилсодержащих соединений (стр. 204), обмен в молекулах этих соединений водорода в а-положении к карбонильной группе на дейтерий, галогенирование (хлорирование, бромирование или иодирование) альдегидов и кетонов 121] [c.549]

Дёринг и Ашнер [99] показали, что при полном отсутствии кислорода и карбонильных соединений (—)-фенилмстилкарби-нол и (—)-2-метилбутанол-1 не рацемизуются при действии алкоголята при 100° С. Однако стоит добавить в реакционную смесь бензофенона или окислительно-восстановительной системы флуоренон — флуоренол, как происходит рацемизация. Общее яи это правило или зависит от характера карбинола и условий опыта, этот вопрос не был окончательно выяснен, [c.70]

Только в редких случаях кинетику кето-енольной изомеризации изучали непосредственными методами — главным образом из-за того, что равновесие ионизации в данной системе почти всегда смещено в одну сторону — как правило, в сторону образован ия жето-формы. Вместо прямых методов обычно применяют косвенные исследуют кинетику рацемизации, изотопного обмена водорода или быстрой реакции енола или енолят-иона с злектрофильными реагентами, такими, как галогены. Для реакций группы >СН—СО— имеются убедительные доказательства того, что в гидроксилсодержащих растворителях соответствующие процессы протекают с одинаковыми скоростями. Однако в апротонных или других растворителях их скорости могут отличаться. Широкое распространение получило исследование скоростей галогенирования карбонильных соединений. Некоторые результаты этих экспериментальных работ, в особенности относящихся к ацетону,, собраны ниже. [c.204]

Все соединения, которые дают эти реагенты с альдегидами и кетонами, относятся к гидразонному типу. Иногда из них трудно регенерировать карбонильное соединение без рацемизации, особенно если оптически активный центр способен к енолизации, т. е. находится по соседству с карбонильной группой и имеет подвижный водород. Примером может служить фенил-втор-бутилкетон СеН 5СОСН(СНз)С2Н 5. [c.60]

Рацемизация, обусловленная образованием промежуточного соединения с тригональным атомом углерода без диссимметрии молекулы, может происходить также в результате превращений, при которых не протекают процессы замещения. Так, соединения, оптическая активность которых определяется атомами углерода, находящимися в а-положении к карбонильным, а иногда даже к карбоксильным группам или их производным, могут рацемизо-ваться за счет образования енольных форм типа I г). Подобным же образом рацемизация вторичных спиртов при окислительновосстановительных процессах объясняется образованием промежуточного соединения кетонного строения (II) ( ). [c.481]

Ясно, что меченый кислород остается в карбонильной группе в случае циклического внутримолекулярного процесса, в то время как в ионной паре он, очевидно, имеет возможность стать ацильным кислородом. Результаты показывают, ято промежуточным соединением является тесно связанная ионная пара с незначительной внутренней подвижностью, причем скорость рацемизации примерно в 3 раза выше скорости обмена кислорода и повышение полярности растворителя оказывает лишь незначительное влияние на их соотношение [183а]. [c.242]

Рацемизация спиртов в отличие рт соединений, содержащих карбонильную группу, происходит при значительно более жестких условиях требуется нагревание их в виде алкоголятов до 140—200°. При этом рацемизация спиртов всегда сопровождается образованием побочных продуктов—альдегидов, кетонов или продуктов их уплотнения. Было высказано предположение, что рацемизация в этом случае обусловлена окислительно-восстановительными процессами, легко протекающими в условиях рацемизации спиртов, между алкого-лятами и альдегидами или кетонами такие окислительно-восстано-вительные процессы давно известны для алкоголятов алюминия (способ получения первичных спиртов Меервейна—Пондорфа) [12]. Так как альдегиды и кетоны в щелочной среде рацемизуются очень легко, то они по мере образования из спиртов сразу же превращаются в рацемат. Весь процесс рацемизации спиртов, согласно этому предположению, может быть представлен следующей схемой [c.205]

Некоторые из таких механизмов изображены на фиг. 72 (для иллюстрации взят конкретный пример — реакции с участием серина). Предполагается, что рацемизация, трансаминирование и дегидратация серина включают ионизацию протона, связанного с а-углеродом аминокислотной части колт-плекса шиффова основания (фиг. 72, II), что дает комплекс продукта перегруппировки (III). Присоединение протона по тому н<е положению этого оптически неактивного промежуточного продукта с последующим гидролизом приводит к реакции рацемизации (фиг. 72, путь 1). Присоединение этого протона к карбонильному атому углерода с последующим гидролизом дает продукты трансаминирования, пиридоксамин и кетокислоту (фиг. 72, путь 2). Полная реакция трансаминирования завершается обращением этого процесса — взаимодействием на начальной стадии пиридоксамииа и второй кетокислоты, как показано уравнением (VIII.23). В результате этой реакции регенерируется пиридоксаль и происходит превращение кетокислоты в аминокислоту. Наконец, неподеленная пара электронов может быть использована для удаления гидроксильного иона из соединения III, что дает соединение 1Л" (фиг. 72, путь 3). Гидролиз комплекса такого шиффова основания приводит к а-аминакриловой кислоте, которая самопроизвольно гидролизуется до пирувата. Подобные механизмы присущи и другим реакциям с участием пиридоксальфосфата. [c.221]

Рацемизация спиртов в отличие от соединений, содержащих карбонильную группу, происходит при значительно более жестких условиях требуется нагревание их в виде алкоголятов до 140—200°. При этом рацемизация спиртов всегда сопровождается образованием побочных продуктов—альдегидов, кетонов или продуктов их уплотнения. Было высказано предположение, что рацемизация в этом случае обусловлена окислительно-восстановительными процессами, легко протекающими в условиях рацемизации спиртов, между алкого-лятами и альдегидами или кетонами такие окислительно-восстановительные процессы давно известны для алкоголятов алюминия (способ получения первичных спиртов Меервейна—Пондорфа [9]). Так как альдегиды и кетоны в щелочной среде рацемизуются очень [c.187]

Смотреть страницы где упоминается термин Рацемизация карбонильных соединений: [c.203] [c.185] [c.200] [c.536] [c.642] [c.536] [c.177] [c.72] [c.41] [c.232] [c.428] [c.115] [c.273] [c.400] [c.471] [c.984] [c.108] [c.209] [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология