Злектрофильные реагенты

Енолы и енолят-ионы могут, конечно, реагировать не только с галогенами, но также и с другими злектрофильными реагентами. В результате изучения соответствующих систем было установлено [141], что скорость окисления ртутными солями в кислом растворе циклогексанона или ацетона не зависит от концентрации окислителя и равна (если реакцию проводят в таких же самых условиях) скорости бромирования. Очевидно, что енолизация и здесь является лимитирующей стадией. Енолят-ионы могут, кроме того, реагировать с собственной электрофильной карбонильной группой или с карбонильной группой другого карбонильного соединения. Такая катализируемая основанием реакция называется аль- [c.213]

Как видно, свободная энергия переноса молекулы реагента из воды в мицеллярную фазу может практически полностью компенсировать предполагаемую потерю энтропии при включении молекулы общеосновного или общекислотного катализатора в переходное состояние реакции. Эта компенсация и обусловливает некоторое подобие механизмов ферментативного и мицеллярного катализа. В отличие от реакций высокого кинетического порядка, протекающих в результате взаимодействия низкомолекулярных реагентов непосредственно в растворе, в том и другом случае катализа почти отсутствует неблагоприятный инкремент свободной энергии активации, связанный с потерей поступательного и вращательного движений при включении в переходное состояние реакции дополнительной частицы. Разумеется, конкретный механизм этого явления в каждом из видов катализа несколько иной. В мицеллярном катализе имеет место рассмотренная выше компенсация энтропийных потерь за счет свободной энергии термодинамически выгодных ионных и гидрофобных взаимодействий реагента с мицеллой. В ферментативном катализе компоненты активного центра (злектрофильные и нуклеофильные группы) заранее связаны с белковой глобулой (как правило, химически) и обладают до- [c.122]

Если действие реагента в органической реакции сопровождается принятием электронной пары от углерода, этот реагент называют электрофилом, а его поведение — злектрофильным. Электрофилами могут быть положительно заряженные ионы, молекулы, которые содержат атомы, лишенные полных октетов (кислоты Льюиса), или молекулы с высоко поляризованными или поляризуемыми связями. [c.192]

Кетены, отличающиеся высокой реакционной способностью как по отношению к злектрофильным, так и к нуклеофильным реагентам, присоединяют аммиак, а также первичные и вторичные амины, образуя амиды. Аналогичным путем изоцианаты присоединяют азотистые соединения с образованием производных мочевины. [c.281]

Используя теоретические воззрения для интерпретации реакций, всегда необходимо знать, ведет ли себя действующий в данной реакции реагент как злектрофильный, нуклеофильный, как радикал или каким-либо иным образом. Можно сначала предположить, что почти все положительные ионы и все соединения, имеющие секстет электронов, реагируют как электрофилы и что все отрицательные ионы и соединения, имеющие свободную пару электронов, реагируют как нуклеофилы. Более того, поскольку олефины и ароматические соединения атакуются такими электрофильными реагентами, как N02, соединения можно рассматривать как нуклеофильные. Карбонильные соединения, чувствительные к атаке нуклеофильными реагентами, такими, как ОН и СЫ , соответственно рассматривают как электрофильные соединения. Реактив Гриньяра, который взаимодействует с карбонильными соединениями, но не реагирует с ароматическими углеводородами, относят к нуклеофильным реагентам. [c.13]

Злектрофильное Субстрат Реагент замещение [c.222]

Сульфокислоты (и.пи сульфоновые кислоты) сами по себе важны н могут быть превращены в ряд ценных производных. Злектрофильным реагентом сульфирования служит или ЗОд, или ЗО Н , присутствующие в дымящей серио11 кислоте — обычном сульфирующем реактиве. В следующих у[1авно-ниях жирным шрифтом приведены цифры распределения выхода по и.зомерам. [c.366]

Только в редких случаях кинетику кето-енольной изомеризации изучали непосредственными методами — главным образом из-за того, что равновесие ионизации в данной системе почти всегда смещено в одну сторону — как правило, в сторону образован ия жето-формы. Вместо прямых методов обычно применяют косвенные исследуют кинетику рацемизации, изотопного обмена водорода или быстрой реакции енола или енолят-иона с злектрофильными реагентами, такими, как галогены. Для реакций группы >СН—СО— имеются убедительные доказательства того, что в гидроксилсодержащих растворителях соответствующие процессы протекают с одинаковыми скоростями. Однако в апротонных или других растворителях их скорости могут отличаться. Широкое распространение получило исследование скоростей галогенирования карбонильных соединений. Некоторые результаты этих экспериментальных работ, в особенности относящихся к ацетону,, собраны ниже. [c.204]

Механизм оеакиии. По Прайсу , серный ангидрид, атом серы которого несет частичный положительный заряд (б ), или ион НОз5+ (при сульфировании серной кислотой), действуя как злектрофильный реагент, атакует электроотрицательный центр поляризованной структуры углеводорода (XX). Для нафталина это можно проиллюстрировать следующей схемой [c.59]

Некоторые бесцветные производные арилметановых красителей (например, лейкосоединения) ашли широкое применение в современной копировальной и множительной технике в качестве цветообразующих компонентов благодаря способности легко превращаться в красители при действии злектрофильных реагентов. На лицевую сторону листа бумаги, используемой в множительной технике, наносят тонкий слой твердого электрофильного реагента (кислые неорганические соединения — каолин, сульфат алюминия, цеолит и т. п.), а на обратную сторону — столь же тонкий слой желатиновых или агар-агаровых микрокаггсул с раствором бесцветного цветообразующего компонента в гидрофобном растворителе (например, в хлорзамещенном бифениле). Микрокапсулы образуются при отверждении тонкой эмульсии раствора компонента в водном желатиновом растворе. При надавливании на пачку бумаги микрокапсулы на обратной стороне вышележащих листов разрушаются, бесцветное производное вступает в контакт с кислым агентом на лицевой стороне нижележащих листов и превращается в краситель в результате на лицевой стороне бумаги в точках соприкосновения (буквы, рисунки) получаются цветные отпечатки. [c.135]

Злектрофильное замещение в пиридинах с использованием ли-тийпроизводных не нашло такого широкого применения, как в случае пятичленных ароматических гетероциклов. Связано это с большей склонностью пиридина к нуклеофильному присоединению литийорганических реагентов, чем к образованию литийпроиз-водных в результате обмена водород — литий (см. рис. 3.16). [c.167]

Назвать любую гетеролитическую реакцию процессом нуклеофильным или злектрофильным, значит допустить существенную двусмысленность Оба эти термина взаимообратны подобно соответствующим терминам — кислота и основание. В каждой реакции должен участвовать как электрофил, так и нуклеофил. В органической химии реакции классифицируются по признаку реагента, атакующего углеродный атом. Тем не менее лежащая в основе оиредо,иения двусмысленность создает трудности при обсуждении реакций, нриводя1цих к образованию углерод-углеродных связей. В целях последовательности реакции делят на нуклеофильные и электрофильные по признаку соединений, имеющих в качестве реагентов наиболее очевидный нуклеофильный или электрофильный характер. Во всяком случае, реакцию можно переименовать, поменяв местами обозначение реагента и субстрата, как показано иа рис. 10.6. [c.222]

В обзорных статьях Вильямса (Williams, 1941) и Де ла Мара (de la Mare, 1949, 1950b) рассмотрено присоединение галоидов к соединениям ряда этилена. В большинстве случаев первой ста-дней реакции является злектрофильная атака галогенирующим агентом в гидроксилсодержащих растворителях, наряду с ионами галоидов, в завершении реакции участвуют и другие нуклеофильные реагенты. Формально это часто выражалось следую щим образом [c.465]

В рассмотренной ионной реакции взаимодействие начинаетея с присоединения атома галогена, несущего положительный заряд новая а-связЪ в нашем примере С—С1) первоначально образуется за счет пары электронов, оттянутой реагентом из двойной свяаи, т. е. принадлежащей непредельному соединению. Поэтому реагент в подобной реакции является злектрофильным ( любящим электроны ), а реакции с таким механизмом называют реакциями электрофильного присоединения. [c.66]

К =-2,219 + 1,538 (г)+ 0,503 (n j+ 0.00Г7Е - 0,00588 Н= 0,948 5=0,166 Как видно при четырехпараметровом уравнении корреляция существенно лучше, нежели при однопараметровом, учитывающем только величину В / г =0,902 и 5=0,226/, Положительный коэффициент регрессии при Е указывает на относительную стабилизацию активированного комплекса путем злектрофильной сольватации, отрицательный коэффициент при В - на относительную стабилизацию реагентов, точнее кротонилхлорида,путем нуклеофильной сольватации. Для оценки влияния отдельных параметров на скорость реакции, были рассчитаны корреляционные параметры уравнений, в которых опущены отдельные слагаемые, т.е, один из параметров приравнивался нулю. [c.63]

Результатом апектрофильной сольватации является блокирование передачи эффектов сопряжения ароматической системы с реакционным центром и, как следствие, снижение скорости замещения. Из таблицы 2 также видно, что некоторые кз , относящиеся к положениямс(. нафтильного типа, изменяются экстремально они максимальны в средах с промежуточными значениями концентрации серной кислоты. Такой характер изменения также находит аналогии при замещении орто-положений в монозамещенных бензола и ножет быть объяснен тем, что с указанным влиянием злектрофильной сольватации конкурирует влияние нуклеофильной сольватации молекулами растворителя активной формы реагента, В результате такой сольватации повышается пространственные требования при замещении положений орто- и пери-ти-пов и ввиду этого скорость замешения падает такке и при увеличении концентрации растворителя. [c.448]