Конфигурации молекул вальденовское обращение

Эпимеризация — изменение конфигурации одного из хиральных центров молекулы на противоположную например, при Э. глюкозы можно получить маннозу. См. также Вальденовское обращение, хиральность. [c.371]

Вывод Эмиля Фишера [20] о том, что вальденовское обращение, по-видимому, представляет собой весьма общее явление, которое тесно связано с природой процессов замещения , время от времени и в различной форме делали затем многие авторы [39, 46, 69]. Его применение к некоторым простым системам было иллюстрировано рис. 8.3 и 8.4, где было отмечено, что замещение на анион приводит к обращению конфигурации и, как следствие этого, изменению знака оптического вращения, тогда как при замещении на катион конфигурация и оптическое вращение остаются неизменными. Получен ряд экспериментальных подтверждений того, что скорость, с которой отрицательный ион реагирует с молекулой, имеющей асимметрический насыщенный атом углерода, и скорость оптической инверсии одинаковы. [c.247]

Как видно из приведенной схемы, пространственное расположение заместителей у асимметрического атома при взаимодействии с разбавленной щелочью не изменилось, тогда как в результате реакции с концентрированной щелочью молекула приняла конфигурацию, противоположную исходной. Это уже упоминавшееся ранее (см. стр. 562) явление вальденовского обращения, или инверсии конфигурации, встречается весьма часто н имеет очень большое теоретическое значение. Практически оно может быть использовано для получения некоторых ценных соединений из их более доступных стереоизомеров. [c.593]

Частичное вальденовское обращение объясняется тем, что карбониевый ион не успевает принять совершенно плоскую конфигурацию. Иногда реакции (SN 1) протекают с сохранением конфигурации. Это имеет место в тех случаях, когда молекула содержит какую-либо группу, мешающую иону карбония III принять плоскую конфигурацию (например, карбонильная группа). [c.332]

Вальденовское обращение, т. е. изменение конфигурации молекулы, происходит только в том случае, когда при реакции затрагивается связь около асимметрического атома. Если же эта связь не нарушается, молекула сохраняет свою конфигурацию. Например, замещение группы ОН группой О—СО—СеНз может быть проведено двумя путями [5] [c.265]

Очевидно, что при одной из этих реакций молекула приняла конфигурацию, противоположную исходной. Это явление изменения конфигурации при замещении у асимметрического центра, получившее название вальденовского обращения (по имени открывшего его в 1896 г. П. И. Вальдена), или инверсии, встречается весьма часто и имеет очень большое теоретическое значение. Практически явление вальденовского обращения может быть использовано для получения наиболее ценных из стереоизомеров путем превращения одних стереоизомеров в другие. [c.692]

Изменение конфигурации (вальденовское обращение) при нуклеофильном замещении обычно происходит вследствие приближения нуклеофильной частицы (анионоидной группы) и вхождения ее в молекулу со стороны, противоположной расположению уходящей анионоидной группы. [c.40]

Как известно, замещение по механизму 5N2 сопровождается обращением конфигурации (вальденовское обращение), замещение по механизму 5ы1 обычно протекает с рацемизацией или частичным обращением конфигурации, а при наличии в молекуле фиксирующих групп — и с сохранением конфигурации. [c.179]

В диэтиленгликоле ионная пара алкоголята хорошо диссоциирована и атака на дейтерий, как и в предыдущем случав, совершается анионом алкоголята. Но поскольку диэтиленгликоль лучший донор протона, чем т/ т-бутиловый спирт, синхронная атака в спину плоского карбаниона, поставляющая протон, производится молекулой диэтиленгликоля. Результат — обращение конфигурации (вальденовское обращение) [c.527]

Говорят, что 8, 2 реакции протекают с обращением конфигурации на атоме углерода, несущем галоген (подобно тому, как выворачивается зонтик при сильном ветре). Чтобы заметить это, необходим хираль-ный атом углерода с четырьмя различными заместителями, и при этом наблюдается обращение конфигурации молекулы, открытое П. Валь-деном - Вальденовское обращение. [c.235]

Реакции оптических изомеров. Кроме рассмотренных реакций внутрисферного замещения, протекающих без изменения конфигурации молекулы, вальденовского обращения и асимметрического синтеза, оптические изомеры могут вступать в окислительно-восстановительные реакции и претерпевать амидо-имидопре-вращения. [c.67]

Однако переходное состояние I может также реагировать дальше в направлении классического 5дг2-типа, причем от нук-лсоцЬильной молекулы спирта отщепляется протон, а заместитель X, наконец, полностью вытесняется из молекулы. При этом молекула спирта, действующая электрофильно, облегчает диссоциацию путем оттягивания электронов (в). В случае оптически активных систем оптическая активность сохраняется, разумеется, с обращением конфигурации (инверсия, вальденовское обращение). Однако в переходном состоянии I нуклеофильное действие спирта, связанное с индуктивным эффектом поляризованного атома углерода, может также привести к отщеплению протона из углеводородной части (р-положение) молекулы, поэтому образуется олефин (г) ). [c.142]

ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ, и.зменение абс. конфигурации асимметрич. центра молекулы при р-циях замещения. Всегда происходит при нукле.оф. яамещеиии по механизму Зы2. Замен(ение по механизму 5 1 сопровождается частичным В. о. или протекает с сохранением конфигурации. Явление открыто П. Вальденом в 1898 на примере хлорирования яблочной к-ты. [c.92]

Вальденовское обращение — обращение конфигурации хирального ценфа, по которому протекает реакция по S -механизму. Если в исходной молекуле имеется только один хиральный центр, то в результате вальденовского обращения образуется соединение с противоположной относительной конфигурацией по отношению к исходной соон [c.57]

A. A. Арест-Якубович. СТЕРЕОХИМИЯ, изучает пространств, строение молекул и его влияние на хим. и физ. св-ва в-в. Начала развиваться после открытия оптической активности орг. соед. в р-рах (Ж. Био, 1815). Л. Пастер разработал эксперим. методы расщепления рацематов на оптич. изомеры (энантиомеры) и впервые высказал мысль, что оптич. активность в-в — следствие асимметрии молекул (1860). Теория строения (А. М. Бутлеров, 1861) обосновала существование структурных изомеров орг. соед., но ве оптическую изомерию, для объяснения к-рой была вскоре создана первая стереохим. теория — ее основой явилась тетраэдрич. модель асимметрического атома углерода (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874). Аналогич. теория для С. комплексных соед. была построена на основе октаэдрич. модели атома металла (А. Вернер, 1893). Исследование С. р-ций началось с открытия (П. Вальден, 1895) обращения конфигурации атома углерода/1ри бимолекулярном нуклеоф. замещении (см. Вальденовское обращение). [c.544]

Такое превращение оптически деятельного вещества в его антипод D- в L- или наоборот) свидетельствует о том, что при одной из реакций обмена (в данном случае — при действии P I5 и КОН) вступивший атом (или группа) занимает не то положение в пространстве, которое раньше занимал отщепившийся в процессе реакции атом (или группа), т. е. произошло изменение конфигурации молекулы. Это явление, получившее название вальденовского обращения, имеет принципиальное значение для всей стереохимии органических соединений и будет рассмотрено подробнее на стр. 593 сл. [c.562]

Необходимо отметить, что если замещение групп СОГ, СаО и некоторых других им подобных, находящихся во внутренней сфере кобальта, хрома, иридия, родия и платины, одновалентными кислотныдш остатками протекает, как правило, б-эз изменения пространственной конфигурации и тем самым обосновывает метод циклов, то ряд других реакций внутрисферного обмена сопровождается перегруппировками соединений i/ыс-строепия в соединения транс-строения, и наоборот. Эти явления по своей природе напоминают явление вальденовского обращения. Такие перегруппировки происходят как при реакциях замещения находящихся внутри комплекса нейтральных молекул кислотными остатками, так и ири процессах обратного типа, а также при реакциях замены одних кислотных остатков другими. [c.166]

Что касается образования эфиров из шранс-2-метилциклогексилтозилата, то следует прежде всего подчеркнуть, что свободные сольватированные карбкатионы в п з представляют собой лишь идеализированные случаи. Болес того, имеется значительная тенденция к тыльной сольватации карбкатиона спиртом, поскольку подходу молекулы спирта с фронта мешает уходящий тозилат-апион . В связи с этим при мономолекулярных замещениях наблюдается определенное сходство с бимолекулярными сходство проявляется, в частности, в том, что в ходе 81 1-реакций не происходит полно рацемизации оптически активных систем, а несколько преобладает обращение конфигурации (см. также гл. 4). Образование простых эфиров с тыла для диэкваториальной формы 1а пространственно сильно затруднено (случай б ). Кроме того, при этом должно было бы произойти вальденовское обращение, которое привело бы к переходу метильной группы пз экваториального положения в аксиальное, что связано с дополнительно " затратой энергии. При диаксиально форме [ е на схеме (5.31)] спирт без существенных про- [c.273]

В продукте реакции Y—Сайс конфигурация атома углерода обращена относительно конфигурации исходной молекулы ae —X (вальденовское обращение). [c.197]

Рацемизация. Реакции при асимметрическом атоме углерода не обязательно должны протекать всегда с образованием конфигурации, отвечающей оптическому антиподу (т. е. с вальденовским обращением), или с сохранением исходной конфигурации. Может иметь место случай, когда реакция приводит к образованию равных количеств обоих антиподов, — наступает рацемизация. Под этим подразумевают самопроизвольное или вызываемое химическими средствами превращение оптического антипода в рацемат . Этот процесс может объясняться различными причинами. Так рацематы часто получаются при реакциях у асимметрического центра. Это значит, что замещение приводит не к образованию исключительно одного антипода как при вальденовском обращении, а к возникновению равных количеств конфигуративно сходного и конфигуративно противоположного антиподов. Важен тот случай, когда асимметричная молекула в процессе реакции переходит в симметричную, из которой затем при помощи соответствующих реакций вновь можно получить исходную асимметричную молекулу. Ввиду равного запаса энергии в обоих оптических антиподах они должны при этом последнем превращении возникать в равных количествах. В конечном итоге в результате реакции получается рацемат — наступает полная рацемизация. Соединение с одним асимметрическим атомол [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология