Деннисон

Более точное значение, получепное из инфракрасного спектра Сазерлендом и Деннисоном, равно 2,26-10 дин/см. В этом примере ж равно 3,88 > X 10 ежи Х==—-8,47 -10 дин. Легкость получения результатов с помощью спектров комбинационного рассеяния (правда, эти результаты и не столь точны, как полученные из инфракрасных спектров) является в высшей степени важным обстоятельством, особенно при изучении сложных молекул. [c.434]

Известно большое число исследований инфракрасного спектра озона, в котором наблюдаются три интенсивные полосы при 4,75 9,57 и 14,2 мк (2103, 1045 и 704 см ) и слабые полосы при 3,28 3,57 и 5,75 мк (3049, 2801 и 1739 см ). Анализ инфракрасных спектров Од. полученных до 1945 г., дан в работах Аделя и Деннисона [491], Симпсон [3741] и в монографии Герцберга [152]. Впоследствии инфракрасный спектр О3 исследовался в работах [4295, 2910, 3064] и др., результаты которых рассматриваются ниже. Попытки получить спектр комбинационного рассеяния О3 до конца 1960 г. не увенчались успехом. Поэтому, несмотря на многочисленные исследования инфракрасного спектра О3, лишь относительно недавно удалось дать правильное отнесение основных частот этой молекулы и определить точные значения ее структурных параметров. [c.173]

В табл. 33 приведены принятые в настоящем Справочнике значения колебательных постоянных молекул НаО, вычисленные в работах [438, 437] для невозмущенных уровней колебательной энергии, а также значение постоянной резонанса Дарлинга-Деннисона При вычислениях использовались экспериментальные значения энергии 25 колебательных уровней Н2О (см. табл. 32). [c.197]

В работах Мекке и его сотрудников [2831, 690, 1605] на основании квантово-механической теории жесткого асимметричного волчка были определены эффективные значения вращательных постоянных Н2О для 20 колебательных состояний. Впоследствии Дарлинг и Деннисон [1263] по экспериментальным данным Мекке и его сотрудников вычислили значения эффективных моментов инерции с учетом поправки на центробежное растяжение. Результаты вычислений Дарлинга и Деннисона [1263], дополненные соответствующими результатами Нильсена [3082, 3083] для других колебательных состояний, были использованы Герцбергом [152] для вычисления постоянных колебательно-вращательного взаимодействия, равновесных значений вращательных постоянных и структурных параметров молекулы воды. [c.200]

Впервые колебательные постоянные НТО, DTO и Т2О были вычислены Либби [2607] при помощи изотопных соотношений (1.65) на основании колебательных и силовых постоянных НаО, полученных Дарлингом и Деннисоном [1263]. Однако в работе [440] на примере молекулы HDO была показана недопустимость применения соотношения (1.65) для вычисления констант ангармоничности несимметричных изотопных молекул по соответствующим постоянным симметричной молекулы. Поэтому вычисленные Либби значения констант ангармоничности НТО и DTO неверны. Колебательные постоянные ТаО и частоты нормальных колебаний НТО и DTO, вычисленные Либби, неточны, так как использованные им значения постоянных НзО [1263] устарели. [c.205]

Ранее термодинамические функции газообразных HDO, D2O, НТО, DTO и Т2О по молекулярным постоянным вычислялись Либби [2607] (Ф от 298,15 до 773,15° К), Фридманом и Харом [1615] (от 270 до 5000° К) и при подготовке первого издания настоящего Справочника (от 293,15 до 6000° К). Эти расчеты значительно отличаются друг от друга и от расчетов, выполненных для настоящего издания Справочника, как с точки зрения выбора молекулярных постоянных, так и в методическом отношении. Расчеты, выполненные Либби и в первом издании Справочника, основывались на молекулярных постоянных D2O, полученных Дарлингом и Деннисоном [1263], и на молекулярных постоянных HDO, НТО, DTO, Т2О, вычисленных Либби [2607]. При этом Либби проводил вычисления в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор, а в первом издании Справочника термодинамические функции были вычислены по методу Гордона с учетом центробежного растяжения молекул по методу Вильсона. В дальнейшем в работе [440] было показано (см. стр. 205), что значения констант ангармоничности HDO, НТО и DTO,принятые в работе Либби и в первом издании Справочника, ошибочны. В этой работе были также существенно уточнены значения прочих молекулярных постоянных этих соединений, а также D2O и Т2О. Поэтому для настоящего издания Справочника вычисления термодинамических функций HDO, D2O, НТО, DTO и ТзО были проведены заново. [c.225]

В работе [508] Аллен и Плайлер определили зависимость постоянной резонанса Дарлинга—Деннисона от колебательных квантовых чисел следующим выражением = 45,70 (1 + 0,0260-Ui + 0,0269-оз). Однако при использовании кубического выражения для уровней колебательной энергии HaS необходимость учета зависимости W от колебательных квантовых чисел может оказаться излишней, подобно тому, как это имеет место для Н-гО (см. (438, 437] и стр. 198). [c.322]

Анализ данных Дарлинга и Деннисона [4а] по расчету нулевой энергии Ы О и В О показывает, что относительная ошибка расчета изотопического смещения нулевой энергии с использованием формулы (4) в этом случае составляет 5% от значения смещения, полученного при применении формулы (1). Можно думать, что и в других случаях эта ошибка не превышает нескольких процентов. [c.349]

Двуокись углерода. Теоретическое рассмотрение интенсивностей различных переходов молекул СОа можно найти в обзоре Деннисона [36]. Мы воспроизведем здесь результаты, которые понадобятся для приближенных оценок излучательной способности СО . [c.143]

Иы не можем вдаваться в описание работы Бьеррума, так как она относится к сугубо теоретической стороне ИК-спектроскопии, имевшей, впрочем, большое значение и для применения этого метода в органической химии. Отметим только указание Бьеррума на существование поглощения в далекой инфракрасной области — поглощения, отвечающего чисто вращательным частотам молекул и поэтому, как выяснилось позднее, особенно удобным для структурного анализа. Сам Бьеррум (1914) [61, с. 49] на основании расчета момента инерции по своей формуле определил межатомное расстояние в молекуле НС1 1,89 10 нм (современное 1,27460-10" нм). Только спустя десять лет этим путем пошли и другие физики. Из органических молекул была первой исследована молекула метана (Деннисон, 1925). причем его тетраэдрическое строение принималось как установленное. [c.239]

Следует отметить, что если два атома хлора отталкиваются сколько-нибудь сильно один от другого, когда они находятся в непосредственном соседстве, то трудно ожидать, что эффект поля будет заметным, когда атомы хлора находятся в более удаленных частях молекулы. Это подтверждается измерениями дипольного момента г/г/с-2,3-дихлор-2-бутена, которые приводят к заключению, что тетраэдрическое расположение углеродных связей здесь не дефор--мировано [31]. Джонстон и Деннисон [32] на основании измерения моментов инерции также пришли к выводу, что метильные группы в метане и в галоидных метилах имеют одинаковую величину. Хотя эти немногие примеры не исчерпывают всей литературы по данному вопросу, но они достаточно ясно показывают, что эффект поля атомов хлора не настолько силен, чтобы вызывать большие изл енения углов мел<ду связями. Так как поперечная поляризуемость электронов в С—С1 связи составляет лишь около 57% от продольной поляризуемости [33], то можно полагать что этот эффект поля действительно очень невелик. Вместе с тем, так как связь С—С1 является в очень сильной степени полярной связью, то этот вывод можно, повидимому, распространить и на другие атомы, связанны е с углеродом ковалентными связями. Однако данные, приведенные ниже, показывают, что совершенно иное имеет место в тех случаях, когда атомы являются свободными полюсами. [c.95]

Кратко охарактеризуйте роль Лошмидта, Ле-Беля, Релея, Друде, Бьеррума, Деннисона, Ельяшевича, Степанова, Вильсона в разработке приложений классической физики к описанию строения молекул. Дайте общую характеристику подхода классической физики к описанию молекул и макротел и используемых ею моделей этих объектов. [c.4]

Инфракрасный спектр СО состоит из серии полос поглощения, каждая ии которых имеет два максимума, разделенных интервалом приблизительно в 30 сж Эти пары максимумов соответствуют Р- и Л-ветвям, рассмотренным в гл. X. Пары максимумов часто встречаются в виде дублетов, разделенных интервалом около 105 см , как это показано на рис. 4 [10]. В табл. 4 приведены положения полос поглощения, выраженные в микронах (первый столбец) и волновых числах (второй столбец). В третьем столбце указаны относительные интенсивности полос, а в следующем — средние значения волновых чисел для максимумов, лежащих близко друг к другу. В двух носледних столб цах приведены результаты интерпретации полос, согласно Шеферу [11] и Эйкену [12]. Шефер, приняв изогнутую модель молекулы, пришел к выводу, что максимумы поглощения наиболее интенсивных полос А, В ж С) с относительными интенсивностями соответственно 6, 10 и 10 непосредственно дают три основные частоты колебаний, которые в этом случае должны быть равны 3670, 2352 и 672 jn К подобным же выводам пришел и Деннисон [13]. Эйкен обратил внимание на несовместимость изогнутой модели молекулы двуокиси углерода с теплоемкостью газа. При низких температурах колебательная теплоемкость пренебрежимо мала, а опытные значения вращательной теплоемкости ясно указывают на вращение молекулы, подобное вращению жесткой гантели. Поэтому молекула должна быть линейной. Далее, в случае симметричной линейной трехатомной молекулы оптически активны только две из трех частот. Колебание, совершающееся с частотой (см. рис. 3), не изменяет дипольного момента молекулы (равного нулю) и поэтому не обнаруживается в спектре поглощения, за исключением комбинаций с двумя активными частотами. В связи с этим Эйкен принимает, что две из частот колебаний легко можно найти непосредственно иа положений интенсивных максимумов иогло1цения, а третья встречается только в комбинации. Для наиболее интенсивных полос в областях 15,05 — [c.412]

Чисто вращательный спектр HDO в значительной части расположен в микроволновой области. В инфракрасной области ряд линий чисто вращательного спектра HDO наблюдали Фюзон, Рандалл и Деннисон [1636]. По микроволновым спектрам в работах [4008, 3883, 3881, 2684, 699, 4196, 2222, 716, 1822, 3311, 1494] с высокой точностью были измерены частоты 18 вращательных переходов в основном колебательном состоянии молекулы HDO Результаты этих измерений Познер и Страндберг [3311] пытались использовать для нахождения значений вращательных постоянных и постоянных центробежного растяжения молекулы HDO. Свои вычисления авторы работы [3311] основывали на использовании формул второго приближения квантово-механической теории возмущений для уровней вращательной энергии многоатомных молекул. Однако для нахождения вращательных постоянных и постоянных центробежного растяжения молекулы HDO по частотам вращательных переходов в микроволновом спектре требуются более точные теоретические основания для численных расчетов, чем те, которые были приняты Познером и Страндбер-гом [3311]. [c.203]

В работе [440] показано, что для вычисления значений колебательных постоянных D2O, входящих в полное квадратичное выражение для невозмущенных уровней колебательной энергии, а также константы резонанса Дарлинга-Деннисона между колебательными состояниями (ui 2, ua, 0з)и(о1-—2, U2, Уз + 2), имеющиеся экспериментальные данные необходимо дополнить двумя теоретическими соотношениями между частотами нормальных колебаний D2O, и Н2О В этой работе для вычисления колебательных постоянных DaO использовались экспериментальные значения энергии колебательных уровней DaO, найденные Бенедиктом, Гайларом и Плайлером [725, 727], и значения частот нормальных колебаний Н2О и DaO согласно [439]. Найденные в работе [440] значения колебательных постоянных DaO близки к значениям соответствующих постоянных, приведенным в работах [1615, 727]. Для постоянной резонанса Дарлинга-Деннисона DaO в работе [440] найдено значение 42,54- [c.204]

Чисто вращательный спектр D2O в далекой инфракрасной области (23—135 лк) исследовали Фюзон, Рандалл и Деннисон [1636]. На основании результатов измерений, полученных этими исследователями, в работах [1636,1754] были определены уровни вращательной энергии D2O в основном колебательном состоянии до = 15. Следует отметить, что частоты чисто вращательных переходов в основном колебательном состоянииD2O были определены в работах [699, 1822, 3311, 1494, 1219] с большой точностью по микроволновым спектрам. [c.204]

Статистическая сумма Свр не могла быть вычислена непосредственным суммированием по уровням вращательной энергии НаО для всего интервала температур ввиду невозможности удовлетворительно определить вращательные уровни, близкие к диссоциационному пределу. Поэтому значения Свр вычислялись по приближенному соотношению (11.221), причем для Сж. р принималось выражение (11.176а) (см. примечание на стр. 113). Эффективные значения вращательных постоянных НзО вычислялись на основании значений постоянных, приведенных в табл. 33, с учетом влияния резонанса Дарлинга — Деннисона по формулам, полученным в работе [444]. Постоянные и Ра, принятые в расчетах термодинамических функций НдО, были вычислены Хачкурузовым и Милевской [449] для основного колебательного состояния молекулы НаО они равны [c.220]

D 1. Основная полоса в инфракрасном спектре D 1 впервые была получена на приборе с малой дисперсией Харди, Баркером и Деннисоном [1956]. Впоследствии она была изучена на приборе с большей дисперсией Пиккуэртом и Томпсоном [3239], которые провели детальное исследование вращательной структуры этой полосы . Первый и второй обертоны D I были получены на приборе с высокой дисперсией Ван-Хорном и Хаусом[4057]. На основании результатов анализа вращательной структуры этих полос в работе [4057] были определены вращательные постоянные, которые удовлетворительно согласуются со значениями, найденными Пиккуэртом и Томпсоном. По началам полос 1—0, 2—О, 3—0 Ван-Хорне и Хаусе вычислили колебательные постоянные D 1 и D 1 . [c.297]

Впервые значения колебательных постоянных HgS пытались определить Бэйли, Томпсон и Хейл [622]. Однако эти авторы располагали весьма ограниченными и неточными данными о спектре молекулы H2S, и поэтому вычисленные ими значения колебательных постоянных имеют лишь исторический интерес. На основании существенно уточненных экспериментальных значений уровней колебательной энергии колебательные постоянные H2S были вычислены Алленом, Кроссом и Кингом [504] с учетом резонанса Дарлинга — Деннисона между колебательными состояниями (ui 2, Vg) и (ui—2, Vz, Уз+2). Полученные Алленом Кроссом и Кингом значения колебательных постоянных H2S существенно отличаются от найденных ранее в работе [622]. Для постоянной резонанса Дарлинга — Деннисона W в работе [504] было получено значение, равное 47 сж" . [c.321]

Еще одно доказательство принадлежности спектра, изученного Джонсом, молекуле ЗгО дано авторами настоящего Справочника. Для этого на основе формулы Герхарда и Деннисона [1687] и значений моментов инерции молекулы ЗаО, найденных Меши и Майерсом [2855, 2856], было вычислено расстояние между максимумами Р- и / -ветвей параллельной полосы молекулы типа симметричного волчка, поскольку, согласно [2855, 2856], для ЗаО 1 . Рассчитанная таким образом величина расстояния между максимумами Р- и -вет-вей совпала с величиной этого расстояния для параллельной полосы с максимумом при 679 см , контур которой приведен в работе Джонса [2289]. [c.321]

Анализ основных работ по исследованию спектра NHg, опубликованных до 1956 г., дан в монографии Герцберга [152]. Значения основных частот NHg (v = 3335,9 и 3337,5 = = 931,58 и 968,08 Vg = 3414 и = 1627,5 см ), рекомендованные Герцбергом, выбраны на основании данных, полученных Деннисоном и Харди [1315], Шэном, Баркером и Деннисоном [3701], Баркером [636] и др. В работе [152] приведена также таблица значений частот ряда составных полос и обертонов аммиака, определенных различными авторами. В частности, в этой таблице имеются значения частот обертонов колебания вплоть до 6v . [c.374]

СО2. Молекула СО2 имеет линейную симметричную структуру и принадлежит к точечной группе Воок- Две основные частоты 02(v2 и з) активны в инфракрасном спектре, третья ( 1) — в спектре комбинационного рассеяния. Инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния двуокиси углерода исследовались в десятках работ и к настоящему времени изучены лучше, чем для любой другой многоатомной молекулы. Герцберг [152] на основании анализа данных, опубликованных до 1944 г., рекомендует для молекулы СО2 значения колебательных постоянных, найденные Деннисоном [1314], и вращательные постоянные, полученные Аделем и Деннисоном [490] (см. табл. 132). [c.453]

Термодинамические функции углекислого газа вычислялись многими авторами. Ссылки на расчеты, выполненные до 1940 г., могут быть найдены в статье Вильсона [4291]. Из этих работ следует отметить только расчет Касселя [2332], выполненный по постоянным, найденным Аделем и Деннисоном [490]. При температурах ниже 1500° К расчет был выполнен по методу, разработанному Касселем, но без учета взаимодействия вращения и колебания в молекуле СО2, из-за отсутствия соответствующих постоянных. При более высоких температурах (1500.< Т< 3500° К) в расчет были введены некоторые упрощения, характер которых в работе [2332] не указан. Данные Касселя были пересчитаны к современным значениям универсальных постоянных в работе Уагмана и др. [4122] и вошли в ряд справочных изданий [4384, 3507, 2142, 3680]. [c.473]

Несмотря на наличие столь большого числа исследований спектров метана и его изотопных модификаций, имеющиеся экспериментальные данные недостаточны для вычисления частот нормальных колебаний и постоянных ангармоничности СН4. В литературе приводятся приближенные значения для частот нормальных колебаний СН4, вычисленные при помощи изотопных соотношений Теллера— Редлиха (см. [152], стр. 250) и Деннисона [1314] по основным частотам СН4, Di, СТ4 [1314, 2338, 2302, 2919а], а также вычисленные теоретическим путем [1966]. [c.492]

Теоретический расчет постоянных центробежного растяжения молекулы H3 I был выполнен Чжаном и Деннисоном [1088]. [c.499]

Не исключая возможности иных резонансных взаимодействий между колебательными состояниями молекулы С2Н2, помимо резонанса Дарлинга-Деннисона, вряд ли можно согласиться с предложенным Алленом, Тидуэллом и Плайлером объяснением основных расхождений между экспериментальными и вычисленными значениями уровней колебательной энергии С2Н2, так как полученные в работе [515] значения колебательных постоянных С2Н2 недостаточно точны. [c.596]

Учет ангармоничности колебаний и других отклонений от модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор в работе [1809] был выполнен по методу Гордона, а в работе Уагмана и др. [4121] — по методу Майера и Гепперт-Майер. Константы ангармоничности С2Н2, принятые в работах [1809, 4121], были вычислены авторами этих работ по недостаточно полным и неточным данным работ [2833, 1630, 4342] о частотах колебаний молекулы С2Н2 и без учета резонанса Дарлинга — Деннисона между колебательными состояниями. Поэтому отдельные значения констант ангармоничности СгНз, принятые в работах [c.602]

Результаты исследований спектров Sa, выполненных до 1944 г., детально рассмотрены Герцбергом [152]. Следует отметить, что большинство работ, опубликованных до 1944 г., было посвящено исследованию спектров комбинационного рассеяния жидкого, твердого и газообразного сероуглерода [4081, 4082, 2562, 2168, 3751, 1882, 4321] и лишь в работах Бэйли и Касси [609, 614], Деннисона и Райта [1316] и Сандерсона [3578] на приборах с малой дисперсией изучался инфракрасный спектр поглощения Sj. На основании анализа данных, полученных в этих работах, Герцберг [152] рекомендовал следующие значения основных частот Sg = 656,5, = 396,7 и V3 = 1523 см" , найденные Бейли и Касси [614], Деннисоном и Райтом [1316] и Лангсетом, Сёренсеном и Нильсеном [2562]. [c.640]

Силовое поле этана исследовалось многими авторами. В работе Степанова [1] расчет проводили с учетом частот этана и этана- е. Однако постоянные Кориолиса, рассчитанные нри помощи этой системы силовых коэффициентов, значительно отличаются от экснериментальных значений. Хансен и Деннисон [2] провели тот же расчет с нулевыми частотами, дополнительно используя постоянные Кориолиса. Ковалев [3] осуществил расчет силового поля на основании метода вариаций с использованием экснериментальных данных по нескольким дейтерозамещенным этана без учета корполисовых постоянных. Ему не удалось последовательно применить метод Маянца к решению этой задачи. [c.23]

Как упоминалось выше, размеры молекулы воды зависят от ее квантового состояния, но мало зависят от колебательных состояний. Для каждого колебательного состояния молекулярные размеры могут быть описаны с помощью трех эффекпшиых моментов инерции [153]. Дарлинг и Деннисон [79], используя несколько менее точные данные, чем современные, получили следующие выражения для эффективных моментов инерции. молекулы воды как функции ее колебательных состояний [c.11]

Для некоторых двухатомных молекул вращательные линии в спектрах наблюдались уже вскоре после открытия эффекта комбинационного рассеяния. Так, Мак-Ленан и Мак-Леод [69] первые наблюдали их в спектре жидкого водорода. Кроме колебательной линии, они обнаружили две вращательные (У = 2- -0иУ = 3- -1)ина основании этого пришли к заключению, что эффект комбинационного рассеяния может наблюдаться для неполярных молекул и что правилом отбора для вращательных переходов молекулы Нг является условие AJ = 2. Более того, они показали, что их работа экспериментально доказывает точку зрения Деннисона [30], утверждавшего, что водород представляет собой смесь двух отдельных типов молекул, одна из которых имеет только четные вращательные уровни, а другая — только нечетные. [c.116]

Полоса Vg F.,) в инфракрасном спектре изучалась ранее Бойдом, Томпсоном и Вильямсом (151 и Алленом, Плай-лером [11 и Стойчевым, Каммингом, Сент-Джоном и Уэлшем [1101 в спектре рассеяния и при высоком разрешении Стойчевым [1051. Обобщение ранни.х экспериментальных и теоретических работ дано Деннисоном [321 и Герцбергом [441. Структура ветви Vg осложняется кориолисовым [c.182]

Задача работ в области высокоразрешенных Раман-спектров —. изучение вращательных спектров газообразных соединений для установления их молекулярной структуры. Хотя вращательные линии для этих спектров наблюдали еще в 1929 г., в том числе для метана (Деннисон), а затем для этана и ацетилена (Хаустон и Льюис, 1933), из-за технических трудностей в разработке этой области произошел перерыв до 1953 г., когда к систематическим исследованиям таких спектров приступил Стойчев [76, с. 115 и сл.]. В этих исследованиях особенно четко выявилось то, что Раман-спектры не всегда являются просто дублерами ИК-спектров обладающие центром симметрии и вследствие этого бездипольные молекулы (бензол, этилен, метан и т. п.) не имеют некоторых важных линий в ИК-спектре, но активны в Раман-спектре (и наоборот). Поэтому определение геометрических параметров неполярных молекул предпочтительнее методом Раман-спектроскопии. [c.244]

Кунг и Деннисон приводят в своей работе, наряду с другими интересными диаграммами, данные о продольном и поперечном набухании ряда текстильных волокон, частично основанные на более ранних работах Морхеда . Некоторые из этих данных приведены в табл. 10. [c.331]

Успехи спектроскопии (1963) -- [ c.116 , c.182 , c.191 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.141 , c.175 , c.207 , c.426 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.85 , c.86 , c.93 , c.113 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.55 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология