Вращательные состояния молекул

При переходе молекулы с нулевого колебательного на первый колебательный квантовый уровень изменяется вращательное состояние молекулы. Тогда изменение энергии будет [c.37]

Для того чтобы выполнялось условие антисимметричности суммарной волновой функции, при расчете вращательных состояний молекулы с ядрами, имеющими полуцелый спин, например для водорода, необходимо учитывать симметрию ядерного спина. Поэтому без вывода примем, что, например, водород су-и ,ествует в двух модификациях с четным и нечетным вращательным квантовым числом. Эти модификации называют пара-V. ортоводородом. [c.64]

Энергия, необходимая для изменения вращательного состояния молекулы, очень мала и совершенно недостаточна для одновременного осуществления колебательных и тем более электронных перехо,дов. Поэтому можно получать чисто вращательные спектры, т. е. спектры, связанные только с изменением скорости вращения самих молекул. [c.287]

В книге кратко изложены основные результаты теории электронных, колебательных и вращательных состояний молекул (включая свободные радикалы), рассмотрены возможные переходы этих частиц из одних состояний в другие и спектры, возникающие при таких переходах, сведения о молекулярных постоянных, получаемые при интерпретации спектров. Помимо краткого изложения общих вопросов теории состояний и спектров молекул, книга содержит конкретные данные по спектрам, строению и молекулярным постоянным простейших двухатомных и многоатомных молекул, относимых автором к числу свободных, радикалов . В книге наиболее полно и основательно излагаются вопросы, относящиеся к этой области. Многие экспериментальные результаты получены самим Герцбергом и его сотрудниками. [c.6]

Тем более нельзя получить чисто электронные спектры. При электронных переходах одновременно изменяется и колебательное и вращательное состояние молекулы и наблюдаются спектры, обусловленные изменением всех трех видов движения. [c.287]

Равновесное распределение по вращательным состояниям молекулы устанавливается быстро — уже после 2—5 столкновений переходы поступательной энергии в колебательную и обратно происходят очень редко. Также мала и вероятность передачи от одной молекулы к другой колебательной энергии. [c.316]

Если атомные спектры имеют исключительно электронное происхождение, т. е. обусловлены переходами электрона между двумя орбиталями, то природа происхождения молекулярных спектров более сложна. Поглощение энергии молекулой может быть связано не только с переносом электрона на энергетически более высоколежащую орбиталь, но и с возбужде- нием новых колебательных или вращательных состояний молекулы. Поэтому в общем случае повышение энергии молекулы при [c.157]

Вращение ротатора, на который не действуют какие-либо внешние силы, называют свободным. Момент количества движения, как известно, при свободном вращении сохраняется. В случае жесткого ротатора постоянна также угловая скорость, так что свободное вращение ротатора — это равномерное вращение в одной плоскости при фиксированной оси вращения. Молекулы двухатомного идеального газа, строго говоря, не являются свободными, поскольку имеются, хотя и слабые, взаимодействия между ними (допустим, в форме соударений). Вследствие соударений вращательные состояния молекул изменяются, система ротаторов размешивается , и при равновесии устанавливается некоторое распределение по скоростям (импульсам) вращательного движения. Это распределение отражается формулой [c.102]

Статистические веса вращательных состояний. Статистические веса вращательных состояний многоатомных молекул, так же как ряд других их свойств, существенно зависят от симметрии молекулы. Определение статистических весов молекул, обладающих элементами симметрии, требует привлечения теории групп. Однако для наших целей можно ограничиться рассмотрением статистических весов вращательных состояний молекул, предполагая, что последние не обладают элементами симметрии, так как влияние симметрии на статистические веса вращательных состояний при расчете термодинамических функций газов можно учесть при помощи чисел симметрии а (см. табл. 12). Число симметрии молекулы равно числу ее неразличимых положений при повороте молекулы как твердого тела. [c.65]

Пособие содержит 120 задач по важнейшим разделам, связанным со строением и свойствами молекул. В нем нашли отражение основы классической и квантовомеханической теории строения молекул, закономерности в геометрической конфигурации молекул, приведены основные методы расчета энергетических, электрических, магнитных и других свойств молекул. Большое внимание уделено задачам, рассматривающим электронные, колебательные и вращательные состояния, молекул. Для большинства задач даны подробные решения или ответы. [c.2]

Современная органическая химия является химией конформационной, в которой определяющую роль имеют вращательные состояния молекулы (т. е. конформации). Она является также химией электронных и пространственных эффектов. Эти особенности органических молекул будут рассмотрены позднее. [c.17]

Поглощение молекулой кванта света — фактически мгновенный процесс. Поэтому в первый момент своего существования фотовозбужденная молекула имеет те же межъядерные расстояния, что и исходная молекула до акта поглощения. Однако затем часть энергии кванта света распределяется по колебательно-вращательным состояниям молекулы. Эта часть колеба- [c.260]

В. И. Лыгин (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). Расчеты термодинамических функций статистическими методами для специфической адсорбции весьма сложны и связаны с многими ограничениями. Существует другой путь расчета — с использованием сумм по состояниям с учетом электронных, колебательных и вращательных состояний молекул по спектральным данным. Этот метод широко применяется при описании газового состояния. По-видимому, с развитием спектральных методов исследования адсорбции, этот путь расчета станет также перспективным и в этой области. [c.81]

Для молекул с осью симметрии 4-го порядка /С = 4 и т. д. Итак, требование правильной симметрии полной волновой фуикции по отношению к перестановке одинаковых ядер с нулевым спином приводит к тому, что реализуется только часть вращательных состояний молекулы. [c.656]

В 134 исследовались вращательные состояния молекул, суммарный спин электронов которых равен нулю. Перейдем теперь к исследованию вопроса об энергетических состояниях молекул с отличным от нуля спином электронов. В нулевом приближении, при полном пренебрежении взаимодействием суммарного спина электронов с моментами других движений в молекуле, энергия молекулы ие зависит от направления спина, и каждый ее энергетический уровень имеет дополнительное (25 - -1)-кратное вырождение. Вследствие взаимодействия спина электронов с другими моментами это вырождение снимается. [c.657]

В молекулах существует также и другой вид периодического движения, энергия которого также квантуется — вращение (ротация) молекулы вокруг определенной оси. Отдельные вращательные состояния молекулы различны по энергии и определяются различной угловой скоростью вращения или вращением вокруг разных осей молекулы. Вращательные переходы характеризуются наиболее низкой энергией - 0,01—0,1 ккал/моль, которая соответствует фотонам далекой инфракрасной и микроволновой области спектра. [c.154]

Поэтому необходимы такие методы, которые позволяли бы полностью избежать суммирования по уровням энергии при вычислении статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям молекул и вычислять соответствующие составляющие в значениях Фг и St двухатомных газов как простые функции молекулярных постоянных и температуры газа. Такие методы были предложены Гордоном и Барнес, Касселем и некоторыми другими авторами. [c.84]

При вычислении поступательных составляющих термодинамических функций НзО принималось Лф = +1,3350 кал/моль-град и Лз = +6,3031 кал/моль-град. Статистическая сумма по колебательно-вращательным состояниям молекулы НдО вычислялась непосредственным суммированием по уровням колебательной энергии 6 (и , и ) по формуле [c.220]

Молекула lg имеет относительно низкую величину энергии диссоциации, поэтому в расчетах термодинамических функций хлора при высоких температурах по приближенным методам необходимо учитывать конечное число дискретных вращательных состояний молекул газа. Соответствующие поправки были вычислены по соотношениям (11.59), (11.60) они становятся существенными при температурах 2500—3000° К, а к 6000° К достигают величин порядка 0,15 и 0,7 кал моль - град в значениях Фг и 5г соответственно. [c.259]

Основные погрешности вычисленных термодинамических функций однофтористого и однохлористого бора связаны с отсутствием экспериментальных данных об энергии высоких колебательных и вращательных уровней основных электронных состояний обеих молекул и тем, что принятые значения колебательных постоянных в двухчленных уравнениях приводят к схождению колебательных уровней основного состояния значительно ниже его диссоциационного предела. Однако благодаря большой величине частот колебаний и энергий диссоциации молекул рассматриваемых газов эти причины, а также пренебрежение необходимостью ограничения числа вращательных состояний молекул не приводят к значительным ошибкам в результатах расчетов. Общие погрешности в величинах Ф имеют порядок 0,05 кал моль -град при Т = 3000° К и 0,1 кал моль -град при Т = 6000° К . [c.721]

Если изменяется только вращательное состояние молекулы, то частота V является самой малой, а длина волны X — самой большой. Мы имеем чистый ротационный пектр в далекой инфракрас н в й области. [c.38]

Падающее излучение несет энергию АЕх), достаточную для того, чтобы вызвать электронные, колебательные и вращательные переходы в молекулах когда молекула возвращается в основное электронное состояние, она может оказаться на возбужденном вращательном или колебательном уровне. Таким образом, энергия (А г), выделяющаяся при снятии возбуждения, может быть больше либо меньше энергии падающего излучения, и тогда испускаемые фотоны будут иметь другую частоту (V ). Разница поглощенной и испускаемой энергии (А —АЕ2) связана с изменением колебательного или вращательного состояния молекулы. Стоксовы линии соответствуют переходу, при котором в конечном состоянии молекула находится на уровне с большим колебательным квантовым числом, чем исходное состояние. Антистоксовы линии (у") вызваны переходами, в которых конечное колебательное квантовое число, наоборот, меньше, чем в исходном состоянии. [c.161]

Сдвиги частоты (V—V или у"—V) являются, следовательно, мерой энергии, которая необходима для того чтобы вызвать изменения колебательного и (или) вращательного состояния молекул. [c.161]

Различным электронным переходам в молекулах соответствуют так называемые электронные спектры, охватывающие широкую область спектра от 1000 до 12 ООО А. Изменение колебательных состояний ядер атомов в молекуле приводит к появлению колебательных спектров — преимущественно в области 1,2—40 мк (основные колебания начинаются с 2J, мк). Изменению вращательных состояний молекулы соответствуют вращательные спектры в области 40—2500 мк. Резких разграничений областей отдельных видов спектра не существует электронные спектры перекрываются колебательными, колебательные — вращательными. [c.259]

Существует конфигурационная энтропия, связанная с числом волн , образуемых изломами ступени, и энтропийные члены, связанные с различиями колебательных и вращательных состояний молекул в ступени и в поверхности. Для целей данного обсуждения учитывать эти энтропийные факторы нет необходимости и можно принять, что линейное натяжение р приблизительно равно е . Следовательно, [c.370]

К инфракрасной области относят диапазон электромагнитных волн от 10 до 10" см (см. рис. 80). Поглощение молекулой энергии в этом диапазоне (0,05—0,5 эВ) вызывает изменение колебательных состояний ядер атомов, входящих в состав молекулы, и вращательных состояний молекул. На спектрограмме это проявляется в виде набора полос, положение которых может быть охарактеризовано значениями волновых чисел, длин волн или частот. При графическом изображении ИК-спектров чаще всего пользуются волновыми числами (см ). [c.240]

Из сказанного ясно, что для классификации со стояний инверсионно-нежестких молекул пользовать ся обычными точечными группами симметрии основ-ной конфигурации уже нельзя. Например, группа Сза не годится для описания колебательно-вращательных состояний молекулы аммиака, так как не учитывает возможность инверсионной перестановки ядер. [c.118]

Люминесценция характеризуется длительностью возбужденного состояния, которая у различных веществ имеет определенную среднюю величину. Поглощенная энергия некоторое время остается в возбужденной частице. Это время — средняя длительность возбужденного состояния (т) — определяется свойствами возбужденной частицы и действием иа нее внещней окружающей среды. В отличие от температурного излучения люминесценция — неравновесный процесс, Люми-несцирующая молекула, потерявшая избыточную энергию возбуждения, при комнатной температуре не может восстановить ее при соударениях с невозбуждеиными молекулами. Таким образом, возбужденное электронное состояние молекулы при комнатной температуре не находится в равновесии с тепловым полем и с энергией движения частиц вещества. При возбуждении энергия поглощенного кванта частично расходуется на изменение конфигурации электронного облака молекулы, на колебание ее ядер и на изменение ее вращения. Поэтому квант люминесценции в целом меньше поглощенного кванта и представляет собой сложную комбинацию кванта электронного перехода и квантов измергения колебательного и вращательного состояний молекулы. [c.88]

Обмен между поступательной и вращательной энергиями (процессы Т—Н). При неупругом столкновении часть кинетической энергии столкнувшихся частиц переходит в потенциальную (вращательную (Я), колебательную, электронную) энергию. Вероятность перехода кинетической энергии во внутреннюю будет мала, если А(/ /г/2лт, где т — продолжительность соударения. Численный расчет числа столкновений, необходимого для установления равновесного распределения по вращательным состояниям молекул, дает для молекул и при ЮООК н = 10, а для Н. к =200 —300. [c.59]

Спектр поглощения должен содержать набор тех же линий, что представлены в спектре испускания. В случае молекул спектр получается более сложным. Это связано с тем, что как энергия основного состояния молекулы, поглощающего электромагнитное излучение, так и энергия электронно-возбужденных состояний, образующихся в результате поглощения излучения, не являются столь однозначно определенными величинами, как для атомов. Они характеризуются набором возможных значений энергии колебаний и вращения молекулы. Поэтому вместо одной линии в спектре поглощения молекулы каждод1у электронному переходу соответствует множество линий, отвечающих различным многочисленным вариантам сопутствующих переходов между колебательными и вращательными состояниями молекулы. Практически за исключением спектров поглощения простейших многоатомных частиц, находящихся в газовой фазе (когда отсутствуют дополнительные возмущения, вносимые нековалентными взаимодействия-I I I II I м [ I I I I I ми), все линии, соответствующие одному [c.152]

Т нижнее возбужденное триплетное состояние молекулы. Волнистой линией показан безизлучательный интеркомбинационный переход. Для состояния Т, схематически показаны колебательные и вращательные состояния молекулы. [c.4]

ЭСП представляет из себя электронно-колебательно-вращательный спектр, поскольку, наряду с электронным, всегда возбуждаются колебательные и вращательные состояния молекулы. Они отражаются в спектре, ибо ( ,р < < м) энергия вращательного и колебательного перехода меньше эл. Поэтому в газовой фазе (в отсутствие каких-либо сильных межмолекулярных взаимодействий) в ЭСП просматривается четкая колебательновращательная структура (линейчатый спектр). В присутствии растворителя (в жидкой фазе) наблюдается эффект размывания тонкой колебательной структуры молекулы в ЭСП (полосатый спектр). Наличие колебаний и воздействия окружающей среды <фазмывает энергетические уровни, в результате чего энергетический уровень превращается в энергетический интервал. [c.111]

В конечном счете все оптические и спектроскопические свойства молекул, дающие важнейшую информацию об их строении, определяются расстояниями между энергетическими уровнями молекулы и вероятностями перехода между ними. Эти уровни отвечают различным электронным, колебательпым и вращательным состояниям молекул. [c.140]

Гораздо более существенным упрощением являются предположения о виде зависимости колебательной энергии молекулы от значений квантового числа и и о верхнем пределе квантового числа J, которое, так же как в методе Джиока и Оверстрита, принято равным бесконечности. Приближенное ограничение числа вращательных состояний молекул газа при расчетах по методу Гордона и Барнес может быть выполнено, так же как в методе Джиока и Оверстрита, при помощи соотношений (II.44) и (11.45), предложенных Броунштейном [c.86]

Яд1)а атомов в молекуле воды образуют равнобед-ренны треугольник с тупым углом прн атоме кислорода. Данные, по.мещепные в табл. 1,2, относятся к равновесному состоянию. молекулы — гипотетическому состоянию, в кото-ро.м молекула ие колеблется и ие вращается, т. е, отсутствует даже колеба 1 ельная энергия в нулево1"1 точке. Фиктивное состояние равновесия допустимо, поскольку средине значения молекулярных размеров незначительно зависят от колебательного и вращательного состояний молекулы. Прн производстве точны.х измерений эта зависимость является небольиюй, но существенной. Оси Л , г и у параллельны соответственно осям х, г п у (рис. 1.2 а), но имеют начало в центре тяжести молекулы, а не на ядре атома кислорода. Заметим, что наибольший момент [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология