Микроволновые спектры II рис

Величина многочленной функции вращательного движения зависит от температуры, основных моментов инерции и симметрии молекулы. Моменты инерции можно рассчитать по величинам углов и длин связей или с помощью инфракрасных или микроволновых спектров молекул. [c.371]

Хорошим примером может служить молекула аммиака. Как было экспериментально установлено на основании анализа ее вращательного спектра, в NHg имеют место инверсионные колебания, т. е. молекула как бы выворачивается наизнанку . Определенный из микроволновых спектров барьер инверсии оказался равным 24,3 кДж/моль. Какой предстанет эта молекула перед исследователем, зависит от метода ее изучения. [c.117]

Константа изотропного " N- TB в N02 составляет 151 МГц, а максимальное значение константы анизотропного СТВ равно 12 МГц. Из величины СТВ 1540 МГц, ожидаемой для одного электрона на 25-орбитали азота, и величины СТВ 48 МГц, ожидаемой для электрона на 2/7-орбитали, рассчитано, что составляет 0,10, и обнаружено, что Рр составляет 0,25 при отношении 2р/2х = 2,5. Для. р -орбитали это соотношение должно быть равно 2,0, поэтому полученный результат предполагает, что орбиталь, связывающая кислород, имеет больший р-характер, чем 5р--орбиталь, и что угол превышает 120"". Из микроволнового спектра N 2 в газовой фазе следует, что угол равен 134 [c.42]

Дополнительно к этим прямым измерениям разности энергий уровней квадруполя за счет поглощения энергии радиочастотного излучения та же информация может быть получена из тонкой структуры в чистом вращательном (микроволновом) спектре газа. Различные ядерные ориентации дают несколько различающиеся по величине моменты инерции, что приводит к тонкой структуре в микроволновом спектре. Могут быть проведены непосредственные измерения поглощения энергии ра- [c.265]

Осложнения и ограничения, связанные с применением спектроскопии ЯКР, обусловлены тем, что непосредственное измерение переходов ядерного квадрупольного резонанса может осуществляться лишь в твердых веществах. Из-за сложности микроволнового спектра больших молекул эти измерения — единственный источник информации [c.276]

В зависимости от того, в какой области располагается спектр, его называют ультрафиолетовым, видимым, инфракрасным (ИК) или микроволновым. Спектры в первых трех областях называют оптическими. Их объединяют общие и экспериментальные методы получения. [c.158]

Величины 0),. и Ыс о получили название колебательных постоянных. Их определяют по ИК-спектрам поглощения, спектрам комбинационного рассеяния света (см. разд. 7.3), микроволновым спектрам (см. разд. 7.4), а иногда по спектрам поглощения и испускания в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. [c.169]

Помимо идентификации микроволновый спектр может дать информацию о структуре соединений длины связей и углы между связями. [c.275]

Анализ микроволнового спектра может дать информацию о внутренних движениях в молекулах. [c.275]

Значе[1ия ыо определяются экспериментально из микроволновых спектров и имеют следующий порядок величин [c.235]

Последующие исследования, выполненные другими методами (дифракция электронов, микроволновые спектры и др.), подтвердили предположение, что скошенная конформация на 2,5 кДж/моль выгоднее трансоидной. В работах [11] были получены детальные данные о геометрии молекулы хлористого пропила, в частности было показано, что диэдральный угол между СНз и С1 в скошенной конформации несколько превышает нормальный, составляя 65—70° валентные углы и длины связей нормальные. [c.238]

Для получения микроволновых спектров используют методы радиоспектроскопии, которые обычно не относят к оптическим методам. [c.518]

Данные для основных состояний получены нз микроволновых спектров (см. текст). данные для возбужденного состояния F, — на анализа ультрафиолетового спектра [89]. Нет полной уверенности в том, является лн основным наблюдавшееся состояние нлн же еще не наблюдавшееся самое низкое триплетное состояние Вг. [c.155]

Тем не менее эти значения энергии намного превышают энергию ядер-ных переходов в спектрах ЯМР (гл. 2, разд. 3,7). Сравните, например, частоту 100 МГц (10 с ), использующуюся в ЯМР-спектроскопии, с частотами 10 °—10 с микроволновых спектров. [c.9]

Уравнения (4.66) — (4.68) для энергии взаимодействия справедливы и в классической и в квантовой механике. Различие состоит лишь в расчете моментов (г и 0, причем эти моменты могут быть вычислены только квантовомеханическими методами, тогда как с помощью классической механики этого сделать нельзя. Другими словами, плотность заряда р должна быть найдена с помощью квантовомеханических расчетов. Практически такие расчеты трудно выполнить с желаемой точностью, поэтому предпочтение отдается экспериментальному определению моментов. Дипольный момент можно определить по диэлектрическим свойствам или, например, по эффекту Штарка в микроволновом спектре. Молекулярным дипольным моментам посвящена обширная литература компактный обзор по этому вопросу приведен в работе Уэтерли и Уильямса [57]. Определить экспериментально квадрупольный момент гораздо сложнее. Для этого используются такие обусловленные давлением эффекты, как уширение микроволнового спектра и поглощение в инфракрасной части спектра. Обзор всех этих методов приводится в работе Букингема [55]. Около половины известных в настоящее время [c.196]

Линии в микроволновом спектре при низких давлениях очень резкие, и их частоты обычно могут быть определены с точностью до одной миллионной доли (м.д.). Поэтому моменты инерции молекулы можно рассчитать с высокой точностью. На основании данных этого метода можно проводить наиболее точные расчеты длин связей и валентных углов. Чтобы получить эти величины для многоатомных молекул, необходимо изучить спектры различных изотопозамещенных молекул. [c.473]

Если изучаемые молекулы находятся в электростатическом поле, линии в микроволновом спектре расщепляются, — это так называемый эффект Штарка, который обусловлен взаимодействием дипольного момента газообразной молекулы и электрического поля. Поскольку расщепление пропорционально постоянному дипольному моменту, можно вычислить его величину. [c.474]

Кроме того, в спектрах КР можно наблюдать вращательные переходы, если поляризуемость молекулы зависит от ее ориентации. Это верно для линейных молекул, даже для таких, которые вследствие симметрии не дают инфракрасных или микроволновых спектров. Правило отбора для вращательного комбинационного рассеяния в случае линейных молекул следующее [c.479]

Впоследствии конструкция спектрометра усовершенствовалась. Работу возглавил Н. М. Поздеев, в дальнейшем заведующий лабораторией микроволновой спектроскопии и когерентного излучения института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН. Сотрудниками лаборатории на созданном ими спектрометре были изучены микроволновые спектры, а на основании их анализа получены точные данные по структуре и электрическим свойствам молекул селенофена, [c.9]

Выведите формулу для расчета межъядерного расстояния в двухатомной молекуле с массами ядер т и trii на основании данных микроволнового спектра поглощения газа (А(о — средняя разность волновых чисел соседних линий спектра). [c.7]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Опыт пока зывает, что ИК-спектр соединения NSF3 содержит шесть интенсивных полос поглощения, которые могут быть отнесены к колебаниям приведенных на рис. 7.27 (а—д) фрагментов различных структур. Однако частоты vi, V2, V3, V5 имеют Р-, Q- и R-вет-ви, что позволяет отнести молекулу NSF3 к типу симметричных волчков, имеющих структуру г или д. На основании данных исследования микроволнового спектра и масс-спектра выбор пал на вариант г, поскольку найденный таким путем небольшой момент инерции NSF3 нельзя было объяснить, не предположив, что наиболее тяжелый атом серы расположен около центра массы. [c.189]

Определить момент инерции вращения / в кг-м (в г-сль ) и вращательную постоянную В в ж- (в см ) молекулы OS, используя данные микроволнового спектра поглощения v-10- , el - 2 325,9 36488,8 48651,6 60814,1. [c.27]

Расщепление вращательных уровней дипольных моментов в электрическом поле изучают непосредственно радиоспектроскопи-ческИм методом. Его исследуют также по расщеплению вращательных линий в микроволновых спектрах ( азов. [c.217]

Интересным примером предсказательных возможностей теоретических методов является определение структуры метилена, наименьшего многоатомного радикала, существующего в триплетном состоянии. По экспериментальным данным Герцберга метилен в триплетном состоянии должен обладать линейной конфигурацией. Расчеты, проведенные Поплом методом N00/2, привели к угловой структуре с валентным углом НСН 141,4°. Это расхождение с экспериментом заставило Попла усомниться в применимости метода для изучения геометрии триплетных состояний. Проведенные несколькими годами позже неэмпирические расчеты геометрии метилена в триплетном состоянии также указывали на угловую структуру с валентным углом 135°, причем улучшения базиса качественно не меняли ситуацию. Эти факты привели Герцберга к необходимости повторных экспериментальных исследований структуры метилена. Данные, полученные в повторных предельно прецизионных экспериментах по изучению микроволнового спектра и спектра ЭПР метилена, согласовывались с предсказаниями теории. [c.348]

II], гл, I, и более поздний обзор Стойчева [124]). Спектры комбинационного рассеяния свободных радикалов до сих пор не получены, но микроволновые спектры двух довольно долго живущих радикалов (СРг [114] и S1F2 [117]) исследовались. Все наблюдавшиеся переходы соответствуют правилам отбора [c.155]

Если расчетное значение величины торсионного угла Н—0( ,-0(2,-N практически не Зависит от уровня теории и выбора базисного набора, то длина связи 0-N изменяется от 1.372 [КОНР/6-31+О(й0] до 1.714 А (МР2/6-31С). Из данных экспериментальных микроволновых спектров найдено, что длина связи 0-N равна 1.50—1.53 А. С этой величиной хорошо согласуются ВЗЬУР-расчеты [52]. Кроме того, данный уровень теории обеспечивает соответствие расчетной энергии диссоциации пероксиазотной кислоты по связи О—N известным литературным данным. [c.104]

Ш. э. в микроволновых спектрах является основой метода определения дипольных моментов молекул, отличающегося вьгсокой точностью, в т. ч. для молекул с малыми дипольньгми моментами. Этот метод пригоден для установления не только величин, но и направлений дипольного момента асимметричных волчков, поскольку он позволяет определить составляющие дипольного момента по главным осям инерции молекулы. [c.399]

Простейшей молекулой, включающей пептидную связь, является формамид (НгН-СНО). Первое исследование геометрии этой молекулы в неассоциированном состоянии вьшолнено Р. Курландом и Э. Вильсоном на основе микроволновых спектров четырех изотопных соединений [1]. При расчете структурных параметров предполагалась плоская молекулярная модель с эквивалентными связями ЫН. Позднее микроволновые спектры формамида были изучены С. Костейном и Дж. Даулингом, но уже при использовании десяти изотопных соединений [2]. Это позволило полностью априорно, т.е. не делая предположений о геометрии молекулы, рассчитать длины связей и валентные углы. Авторы особо подчеркнули, что наблюдаемые спектры этих соединений могут быть однозначно интерпретированы только Б случае неплоского строения формамида. Оказалось, что группа Н2Ы-С образует невысокую пирамиду, а связи, как и углы НЫС, заметно отличаются друг от друга. Тем самым экспериментально было подтверждено предположение М. Дейвиса и Дж. Эванса о неплоской структуре формамида, высказанное в 1952 г. при изучении контуров полос валентных колебаний ЫН в инфракрасных спектрах поглощения паров [3]. [c.131]

Кроме расщепления линий в микроволновых спектрах пере- ходы между гитарковскими подуровнями можно наблюдать непосредственно в методе электрич. резонанса в мол. пучках. Для неполярных молекул Ш. э, возникает как следствие взаимод. поля с индуцированными им дипольньгми моментами он также квадратичен по напряженности поля. Этот эффект позволяет определять анизотропию поляризуемости молекул. [c.399]

Конечно, рассчитанные теплоты реакций можно сопоставить с калориметрическими измерениями, но опять-таки полуколичественно В результате оказывается, что количественные сопоставления результатов квантово-химических расчетов возможно проводить пишь дпя таких экспериментов, в которых в хорошем приближении молекула выступает как индивидуальная система, слабо зависящая от окружения, влиянием которого можно пренебречь Это, во-первых, эксперименты по дифракции электронных пучков на молекулах в газовой фазе и, главное, спектральные эксперименты Последние особенно важны потому, что, в сошасии со вторым постулатом Бора, индивидуальные молекулы, если так можно сказать, ничего не умеют делать , кроме как поглощать или излучать электромагнит энергию и рассеивать падающие на нее частицы При этом наименьшее воздействие на моле оты оказывает именно взаимодействие с квантами электромагнитного излучения не очень высокой энергии В оптических и микроволновых спектрах молекул содержится вся информация, которую, в принципе, можно получить, решая соответствующее уравнение Шрёдингера Именно поэтому результаты теоретических расчетов молекулярных спектров дпя различных диапазонов шкалы электромагнитных волн (ультрафиолетовая и видимая обпасти, инфракрасная и микроволновая) дают наилучшую базу дпя контроля качества всех важнейших этапов квантово-химических вычислений путем сопоставления их с реальными спектрами Алгоритмы таких вычислений составляют содержание теории молекулярных спектров Эта теория образует отдельную главу теоретической фшики молекул, и поэтому ее более или менее подробное изложение не является нашей задачей Мы здесь [c.334]

Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, точность, с которой может быть определен уровень энергии, обратно пропорциональна времени пребывания молекулы на этом уровне. Поэтому для получения резких вращательных линий в спектре газа давление должно поддерживаться достаточно низким, таким, чтобы среднее время между столкновениями было бы сравнимо с периодом вращения. Обычно необходимо измерять микроволновые спектры при давлениях ниже 0,1 мм рт. ст., чтобы ослабить эффект ущирения полос за счет столкновений. [c.473]

Впервые заряды на атомах формамида были определены Курландом и Вильсоном [1]. В своих расчетах авторы использовали проекции дипольного момента на три главные оси инерции, известные из измерений эффекта Штарка, данные собственных исследований микроволновых спектров и дипольные моменты связей, найденные в других молекулах. Таким образом, рассчитанные заряды являются результатом аддитивного подхода, вряд ли оправданным в данном случае. Г. Баш, М. Робин и Н. Куэб-лер нашли эффективные заряды на атомах формамида, рассмотрев основное и возбужденное состояния молекулы методом ЬСАО-8СР с учетом а- и 71-электронов [22]. Согласно полученным данным, дипольный момент связи М-Н равен 1,8 О. Р. Курланд и Э. Вильсон определили его в 1,3 О, что равно значениям момента в аммиаке и метиламине. Такое высокое значение в формамиде маловероятно. Как установил Ч. Коулсон, дипольный момент аммиака возникает главным образом вследствие неподеленной пары электронов атома Н, а не благодаря собственным [c.138]

Вычислить частоты (в гигагерцах, ГГц) линий микроволнового спектра, которые следует ожидать для парообразного Na l до значения 7 = 3. Изотопы °С1 и С1 присутствуют в количестве 75,4 и 24,6% соответственно. [c.491]

Аналогичная картина наблюдается у эфиров карбоновых кислот и цианамидов, Исследование микроволновых спектров восьми изотопных молекул метилформиата, выполненное Р. Керлом, показало, что в парах длина связи С=0 равна 120 А, а О-С(О) - 1,33 А [10] (длина чисто ординарной связи О-С гибридного типа 5р -зр составляет 1,37 А [11]) Заметное укорочение связи N-0 имеет место и в молекуле цианамида (1,32 по сравнению с 1,37 А для ординарной связи N-0 типа 5р -5р [10]) при лом длина связи sN практически совпадает с длиной связи в ацетонитриле (соответственно 1,17 и 1,16 А). Подобно амидной, цианамидная группа в свободном состоянии молекулы непланарна. Согласно микроволновым спектрам, а также неэмпирическому квантовохимическому расчету Дж. Лэна (1970 г,), выход связи N-0 из плоскости НгН-достигает около 40°. [c.132]

Имеющиеся в литературе экспериментальные данные об активационных параметрах транс-цыс-перехода (изменения свободной энергии ДС]8о-90 или близкие им величины изменений энтальпии А//18о 9о<>) и разностях энтальпии транс- и 1<ыс-конфигурации (Л//18о-о°) получены при температурных исследованиях спектров ЯМР, колебательных и микроволновых спектров, а также ультразвуковым методом около 20 простых амидов. Найденные для них барьеры вращения вокруг связи N-0 (АЯ1яо-90°) попадают в интервал 14,0-23,0 ккал/моль приблизительно на порядок меньшие значения имеют параметры А//,н(И)о (1,0-3,0 ккал/моль). По ряду причин (использование различных методов и методик, неодинаковые условия проведения эксперимента, разные способы обработки опытных данных) представляется затруднительным четкое выявление тенденции в изменениях величин Л//1яо-9(1 ч Д 1К(И1 зависимости от природь [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология