Газ электронный невырожденный

Рис. 83. Вращательные уровни энергии вытянутого (а) и сплюснутого 6 симметричных волчков в невырожденном электронно-колебательном состоянии.

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Невырожденные колебательные уровни в невырожденных синглетных электронных состояниях. В синглетных электронных состояниях выражение для вращательной энергии молекул типа симметричного волчка с учетом центробежного искажения имеет вид [c.141]

Если ядро с квадрупольным электрическим моментом (ядерный спин 7 1 см. разд. 7.2 и рис. 7.1) находится в неоднородном электрическом поле, являющемся следствием асимметрии электронного распределения, то может возникнуть градиент электрического поля (см. ниже). Квадрупольное ядро будет взаимодействовать с этим градиентом электрического поля в различной степени в зависимости от различных возможных ориентаций эллиптического квадрупольного ядра. Поскольку квадрупольный момент возникает в результате несимметричного распределения электрического заряда в ядре, нас будет больше интересовать электрический квадрупольный момент, нежели магнитный момент. Число разрешенных ядерных ориентаций определяется ядерным магнитным квантовым числом т, которое принимает значения от -(- / до — 1 (всего 27 -Ь 1). Низший по энергии уровень квадруполя соответствует ориентации, для которой наибольшая величина положительного ядерного заряда располагается ближе всего к наибольшей плотности отрицательного заряда в электронном окружении. Разности энергий различных ориентаций не очень велики, и при комнатной температуре в группе молекул существует распределение ориентаций. Если электронное окружение ядра является сферическим (как в С1 ), то все ядерные ориентации эквивалентны и соответствующие энергетические состояния квадруполя вырождены. Если сферическим является ядро (/ = О или 1/2), то энергетических состояний квадруполя не существует. В спектроскопии ЯКР мы изучаем разности энергий невырожденных ядерных ориентаций. Эти разности энергии обычно соответствуют радиочастотному диапазону спектра, т.е. от 0,1 до 700 МГц. [c.260]

Определите константу равновесия Кр реакции диссоциации молекулярного водорода при Т = 5000 К, используя молекулярные постоянные молекулы Hg со = 4396, 55 m S / = 0,459-10- кг-м. Энергия диссоциации при Т = О равна D = 431,9 кДж/моль. Основное электронное состояние молекулы Hj и атомов Н невырожденное, число симметрии для Hj равно а = 2. [c.275]

Равновесные концентрации электронов и дырок для случая невырожденного полупроводника соответственно равны [c.245]

Двухэлектронные спектры атомов с внешней 5 -оболочкой. Простейшими являются спектры атомов в основном состоянии. Поскольку для оболочки результирующий момент равен нулю, ей соответствует один невырожденный уровень 5о и наблюдается только главная серия. Если внешние электроны (один или два) возбуждены, спектры усложняются за счет синглетных и триплет-ных термов. Синглетные термы дают серии, аналогичные сериям атомов щелочных металлов. При этом главная серия лежит Б очень дальней УФ-областн (200 000—150000 см ), а остальные— в ближней УФ-, видимой и ИК-областях. Триплетные термы дают такого же типа серии, сдвинутые в сторону больших длин волн. [c.221]

Невырожденные электронные состояния [c.92]

В невырожденных электронных состояниях взаимодействие колебательного движения с электронным совершенно такое же, как в- двухатомных молекулах. В выражении (104) это взаимодействие учтено, так как постоянные и относятся к потенциальной функции рассматриваемого электронного состояния, т. е. для данного электронного состояния существует определенное потенциальное поле, в котором ядра совершают колебательное движение. При этом предполагается, что справедливо приближение Борна—Оппенгеймера. В этом случае электронно-колебательная энергия в хорошем приближении равна просто сумме электронной и колебательной энергий [c.92]

Колебательные уровни нелинейной многоатомной молекулы в невырожденном электронном состоянии описываются выраже-нием [c.134]

Переходы между невырожденными электронными состояниями. [c.158]

При переходах между невырожденными электронно-колебательными состояниями (Л — Л), если вращательные постоянные А и В в верхнем состоянии почти такие же, как и в нижнем состоянии, структура полос подобна структуре параллельных полос в инфра- [c.163]

Состояния с заполненными орбиталями. Для электронной конфигурации, в которой все орбитали целиком заполнены, имеется только одно электронное состояние, и оно полностью симметрично. Покажем это для случая невырожденных орбиталей. Волновая функция такого электронного состояния записывается в виде произведения одноэлектронных орбиталей. Симметрия произведения определяется характерами представления прямого произведения. Однако произведение любой орбитали на самою себя всегда даст полносимметричное представление независимо от ее характера, так как произведения 11 и (-1) (-1) всегда равны 1, т.е. в каждом классе точечной группы характеры [c.271]

В свободном атоме. f-электроны уже невырожденны, поэтому степень ИЯ вырождения не меняется. Они всегда принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению группы симметрии. В отличие от этого степень вырождения р- и J-орбиталей равна трем и пяти соответственно. Чтобы определить, каково будет их расщепление в определенной точечной группе, нужно использовать их в качестве базиса для нахождения представления группы. На практике это сводится к тому, чтобы найти в таблице характеров для точечной группы те неприводимые представления, к которым принадлежат рассматриваемые орбитали. Сами орбитали и их подстрочные индексы всегда принадлежат к одному неприводимому представлению. В табл. 6-12 показано, как происходит расщепление различных орбиталей в зависимости от симметрии окружающей среды. Если симметрия окружения убывает, то расщепление орбиталей увеличивается. Так, например, в поле с симметрией все атомные орбитали расщепляются на невырожденные компоненты. Это и неудивительно, поскольку таблица характеров для состоит только из одномерных неприводимых представлений. Этот результат непосредственно показывает, что в данной точечной группе не имеется вырожденных энергетических уровней, о чем специально подчеркивалось в гл. 4 при обсуждении неприводимых представлений. [c.299]

Довольно парадоксально, что симметрия играет важную роль в понимании. .. эффекта Яна - Теллера, сама природа которого состоит в разрушении симметрии [24]. Согласно своей первоначальной формулировке, эффект Яна-Теллера [25] состоит в следующем нелинейное симметричное расположение ядер в вырожденном электронном состоянии неустойчиво и искажается, тем самым теряя свое электронное вырождение до тех пор, пока не будет достигнуто невырожденное основное состояние. Эта формулировка указывает на сильную связь эффекта Яна-Теллера с орбитальным расщеплением и в общем виде на [c.304]

Определите константу равновесия/Ся реакции диссоциации молекулярного водорода при Т = 5000 К, используя молекулярные постоянные молекулы Нг 0) = 4396, 55 см" , /<, = 0,459-10" кг-м. Энергия диссоциации при 7 = 0 равна О = 431,9 кДж/моль. Основное электронное состояние молекулы Нг и атомов Н невырожденное, число симметрии для Нг равно ст = 2. [c.275]

В табл. 4.1 приведены выражения для константы равновесия для реакции атома А с двухатомной молекулой ВС. При этом считается, что атомы А и С и молекулы ВС и АВ находятся в невырожденных электронных состояниях, причем молекулы АВ и ВС могут находиться в различных колебательных и вращательных состояниях. [c.78]

Возникновение MOB и МКД иллюстрируется рис. 5.21. В отсутствие магнитного поля (рис. 5.21, а) имеются два электронных перехода с невырожденного основного уровня на дважды вырожденный возбужденный уровень Е,. Частоты переходов, отвечающие правой и левой волнам, и соответствующие показатели преломления и поглощения совпадают и i.(u)) = о(ы) и еь((й) = = ei,((u). (Кривые п(ы) и еп((й) для удобства показаны с обратным знаком.) Рис. 5.21, б объясняет возникновение эффекта типа Ае, являющегося результатом расщепления возбужденного уровня Ее. Кривые Яь(м) и Ип(м) (и, соответственно, еь((о) и d((ii)) симметрично смещаются, возникает симметричная кривая Are(fti) в MOB и асимметричная кривая Ае(ы) в МКД. Наконец, эффект типа С (рис. 5.21, в) появляется в результате вырождения основного состояния Ео, снятия вырождения магнитным полем и появления разности населенности подуровней в соответствии с законом Больцмана. Эффекты типа С асимметричны в MOB и симметричны в МКД. [c.160]

Рассмотрим цепочку идентичных атомов и придадим операторам с и с смысл операторов уничтожения и рождения электронов в локализованном (атомном) состоянии. Вьвделим из всех атомных состояний по некоторому признаку одно-единственное невырожденное состояние и будем учитывать взаимодействие электронов только в пределах одного атомного центра для вьщеленного квантового состояния. В этом приближении кулоновская энергия взаимодействия преобразуется к сумме слагаемых, отнесенных к отдельным центрам [c.114]

Теория кристаллического поля предсказывает, что когда в октаэдрическом поле лигандов на / -подуровне центрального атома одна орбиталь занята неспаренньш электроном или парой электронов, а вторая орбиталь свободна, то происходит снятие энергетического вырождения . -подуровня (разделение дважды вырожденного дублета на два невырожденных синглета) — эффект Яна—Теллера. В соответствии с табл. 11.1 это имеет место в слабом поле лигандов для центральных атомов с конфигурацией djd] и в сильном поле лигандов для центральных атомов с конфигурациями d dl и d d [c.190]

В полупроводниках в отличие от металлов плотность электронов проводимости M /V при средних температурах мала. Электронный газ поэтому можно рассматривать как невырожденный. Пренебрегая единицей в знаменателе подынтегрального выражения (VIII.71) и используя формулу (Vin.70), получаем [c.196]

Электронный газ, подчиняющийся распределению Больцмана (427), называют невырожденным. В невырожденном случае т) = (( 1 — г )1кцТ— 1, откуда р, < — кцТ, т. е. полупроводник является невырожденным, если уровень Ферми лежит ниже зоны проводимости не менее чем на к(,Т. Принимая во внимание (425) и (426) для невырожденного полупроводника, находим [c.244]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

При нахождении результирующего спина также следует принимать во внимание принцип Паули. На невырожденной орбитали может находиться не более двух электронов, причем только с антипарал- [c.126]

Вырожденные колебательные уровни в невырожденных синглетных электронных состояниях. При вращении молекулы вокруг оси симметрии с ростом квантового числа К происходит расщепление вырожденных колебательных уровней из-за кориоли- совых сил, возникающих во вращающейся молекуле, и наличия колебательного момента. Момент количества движения относитель- [c.142]

Мультиплетные электронные состояния. Для невырожденных электронных состояний вообш е суш ествует связь, аналогичная случаю связи Ь по Гунду. Иными словами, полный момент количества движения J является суммой враш ательного момента без учета спина N и спина 5, т. е. [c.145]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Сумма по состояниям электронного движения равна статистич. весу осн. электронного состояния молекулы. Во мн. случаях осн. уровень невырожден и отделен от ближайшего возбужденного уровня значит, энергией [c.418]

Электронно-колебат. взаимод. может быть достаточно сильным для того, чтобы даже в невырожденном основном электронном состоянии минимум на потенц. пов-сти сместился от наиб, симметричной конфигурации йо к менее симметричной б]. Такой эффект наз. псевдоэффектом Яна-Теллера или Я.-Т.э. 2-го порядка, поскольку для расчета волновых ф-ций и электронных энергай используется 2-й порядок теории возмущений. При достаточно слабом псевдоэффекте Яна-Теллера минимум, отвечающий конфигурации Йо, соманяется, но потенц. пов-сть вблизи минимума становится более пологой. При сильном же псевдоэффекте минимум перемещается от конфигурации к конфигурации Q , причем бо становится локальным максимумом (говорят о структурной неустойчивости конфигурации бо)- [c.533]

В реакциях валентной изомеризации так называемые валентные изомеры взаимопревращаются путем простой реорганизации нескольких связываю1 ,их электронов без миграции атомов. Поскольку валентные изомеры могут иметь различные структуры и, следовательно, разные физические свойства (например, дипольные моменты), можно ожидать, что природа растворителя будет влиять на положение равновесия между невырожденными изомерами. [c.177]

В некоторой молекуле есть два электронных уровня энергии, отстоящие друг от друга иа 1000 см . Нижний уровень невырожден, верхний - трехкратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см ) при температуре 1200 К, Значение постоянной/гс// , = 1.44 см-К. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология