Линейные молекулы, спектр

В отсутствие поля каждый вращательный уровень вырожден 2У -f 1 раз. Во внешнем однородном электрическом поле вырождение частично снимается и вращательный уровень расщепляется на 7 + 1 подуровней (эффект Штарка). В результате число линий в спектре резко увеличивается. Смещение частот новых линий относительно частоты вращательного перехода в отсутствие поля для линейной молекулы Дч =ц Я/2йД. Как видно, величина смещения пропорциональна квадрату напряженности поля F. Измерив штарковское смещение Д v, можно рассчитать дипольный момент молекулы. [c.155]

В общем случае каждому нормальному колебанию отвечает своя полоса в колебательном спектре. Однако часто проявляются не все колебания, что упрощает спектр. Например, у линейной молекулы СОз существует Зя—5 = 4 колебательных степеней свободы [c.202]

Частоты переходов в спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка [c.270]

Уравнение для частоты перехода в спектрах линейных молекул при Д/ = = 2 с учетом центробежного растяжения /) (Оо<Вя) [c.271]

В качестве другого примера рассмотрим также трехатомную линейную молекулу СОг. По правилу Зл—5 она должна иметь четыре нормальных колебания, т. е. ИК-спектр ее должен быть сложнее спектра молекулы 502. [c.167]

Спектры поглощения в инфракрасной области. Причиной поглощения веществ в инфракрасной области спектра служит колебательное движение атомов в молекуле, причем увеличение числа атомов в молекуле ведет к усложнению этого движения около положения равновесия. Установлено, что молекула, построенная из п атомов, должна испытывать Зп—6 (для нелинейной молекулы) или Зм—5 (для линейной молекулы) типов колебаний. [c.319]

У линейных молекул (СО2, Sa) дипольные моменты связей компенсируются и общий дипольный момент равен нулю. Отличие от нуля дипольного момента HjS (0,93D), SOj (1,6Ш), NH3 (1,46D), РНз (0,55D) находится в соответствии с представлением о геометрической форме этих молекул, возникшим из молекулярных спектров и рентгеновского и электронного анализов. Первые две молекулы имеют треугольную форму, а NH3, РНд, АзНз — форму треугольной пирамиды. [c.536]

Обе формы наблюдались на Р1, Рс1, КЬ, N1, тогда как на Си и Ре были обнаружены только соединения с линейной формой. Спектр окиси углерода на никеле имеет две интенсивные полосы поглощения в области 2000 см и слабую полосу около 435 см . Последняя отнесена к колебанию связи N1—С между СО и поверхностью металла по аналогии с частотой 422 см- в карбониле никеля. Полосы 2080 и 1940 см- относят к валентным колебаниям связи углерод-кислород молекул СО, адсорбированных на одном или двух атомах никеля соответственно, опять-таки по аналогии со спектрами карбонилов металлов, имеющих линейные и мостиковые группы СО. Однако детальное исследование показало, что каждая из этих полос имеет сложное строение и представляет собой наложение нескольких полос, отвечающих адсорбции СО на разных центрах. [c.179]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Расшифровка инфракрасных спектров двухатомных молекул не составляет особого труда, но полосы поглощения более сложных соединений уже не удается отнести к колебаниям определенных химических связей. В этом случае говорят об основных (нормальных) колебаниях молекулы. Основными называют такие колебания, при которых положение центра тяжести молекулы не меняется. Для молекулы из п атомов число таких колебаний равно Зл—6. Хотя при этом нередко преобладает колебание какой-то одной связи, возможно синхронное движение многих атомов. При описании основных колебаний молекулы пользуются такими терминами, как растяжение, изгиб (в плоскости или с выходом из плоскости), кручение и деформация. Все Зл—6 полос в инфракрасном спектре наблюдаются довольно редко. Объясняется это отчасти тем, что некоторые колебания не сопровождаются изменением дипольного момента (например, симметричное растяжение линейной молекулы СО2). Другие же полосы оказываются попросту слишком слабыми, чтобы их можно было четко зарегистрировать. [c.10]

Спектроскопич. методы определения Д. м. молекул основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрич. поле (эффект Штарка). Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка известны точные выражения, связывающие Д. м. со штарковским расщеплением линий вращательных спектров. Этот метод дает наиб, точные значения величины Д. м. (ло 10 Д), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление вектора Д. м. Важно, что точность определения Д. м. почти не зависит от его абс. величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых Д м. ряда молекул углеводородов, к-рые нельзя надежно определить др. методами. Так, Д. м. пропана равен 0,085 0,001 Д, пропилена 0,364 + 0,002 Д, пропина 0,780 0,001 Д, толуола 0,375 0,01 Д, азулена 0,796 0,01 Д. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена, однако, небольшими молекулами, не содержащими атомов тяжелых элементов. Направление вектора Д. м. молекулы м. б. определено экспериментально и по Зеемана эффекту второго порядка. [c.76]

Кроме того, в спектрах КР можно наблюдать вращательные переходы, если поляризуемость молекулы зависит от ее ориентации. Это верно для линейных молекул, даже для таких, которые вследствие симметрии не дают инфракрасных или микроволновых спектров. Правило отбора для вращательного комбинационного рассеяния в случае линейных молекул следующее [c.479]

Нелинейная молекула, содержащая N атомов, имеет 3 N—6 основных, или фундаментальных, колебаний (линейная молекула имеет ЗЫ—5 колебаний). Вследствие ангармоничности колебаний, кроме основных частот, в спектрах наблюдаются, обычно в виде слабых полос, обертоны и составные частоты. Обертоны соответствуют частотам, кратным какой-либо основной частоте, а составные частоты являются суммой или разностью двух различных фундаментальных частот. Иногда в спектрах могут появляться интенсивные полосы, которые возникают в результате так называемого резонанса Ферми. Резонанс Ферми осуществляется в том случае, когда обертон частоты X и основная частота У имеют близкие значения. У симметричных молекул в спектрах может проявиться лишь часть всех ЗЫ—6 колебаний. [c.18]

Дайте теоретический анализ колебательного спектра линейной молекулы А—В—А. [c.436]

Рассмотрим в качестве другого примера линейную молекулу СО2. Число типов колебаний равно Зд — 5 = 4, из которых два являются валентными колебаниями, так как здесь есть две связи С=0. Сочетание отдельных растяжений связи С=0 дает симметричное и антисимметричное смещения, показанные на рис. 2.13, а и в. Деформационное колебание ОСО может быть направлено под любым углом к межъядерной оси, но так как все эти колебания можно разложить на компоненты вдоль двух перпендикулярных направлений, то лучше рассматривать только два типа колебаний, как показано на рис. 2.13, б. Эти колебательные компоненты идентичны во всех отношениях, кроме ориентации они называются вырожденными и приводят к появлению в спектре только одной полосы. Такое положение аналогично поступательному движению молекул поступательное движение возможно в любом направлении в пространстве, но все же ему соответствует три степени свободы, так как любое поступательное движение можно выразить с помощью его компонент вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений. [c.41]

Молекула, состоящая из N атомов, имеет ЗN — 6 нормальных колебаний (линейная молекула — ЗЛ — 5), Так как атомы в молекуле связаны друг с другом, все они участвуют в каждом из этих колебаний. Возможны ситуации, в которых доля участия в данном колебании определенной ковалентной связи, атома или группы атомов значительно больше, чем остальных связей и атомов. Такое колебание характеристично для данной атомной группы, его частота и интенсивность ИК-полосы или линии в спектре КР мало зависят от остальных атомов в молекуле. Тем самым наличие характеристической спектральной полосы или линии свидетельствует о присутствии в молекуле соответствующей группы. [c.164]

Вращательное движение молекулы также квантовано, поскольку на это вращение накладываются периодические ограничения. Если вращательную волновую функцию, описывающую вращение молекулы вокруг некоторой оси, обозначить как к ф), то эта волновая функция должна удовлетворять условию г (2я)= г з (0). Интервалы между вращательными энергетическими уровнями молекул имеют такую величину, что переходы между ними могут наблюдаться в микроволновом диапазоне спектра. Вращательные движения линейной молекулы могут быть описаны в удовлетворительном приближении как вращения жесткого ротатора — системы из двух точечных масс, скрепленных невесомым жестким стержнем. Вращательные свойства нелинейных молекул сложнее, но тоже связаны с задачей о жестком ротаторе. [c.39]

Микроволновые спектры линейных молекул [c.54]

Вращательные энергетические уровни жесткой линейной молекулы— это энергетические уровни жесткого ротатора. Вращательные спектры молекул находятся в микроволновой области спектра. Допустимые с теоретической точки зрения переходы между энергетическими уровнями молекулы, которые могут наблюдаться в ее спектре, определяются так называемыми правилами отбора. Вращательное правило отбора для поглощения или испускания излучения имеет вид [c.54]

Многие симметричные волчки обладают постоянным ди-польным моментом. Для таких волчков возможно прямое наблюдение микроволнового спектра. При этом правило отбора для Д/ совпадает со сформулированным выше для линейных молекул Д/ должно быть равно 1. Правило отбора для К таково [c.69]

Вращательное движение, вращательные спектры. Многоатомные линейные молекулы обладают двумя степенями свободы вращательного движения вокруг осей, проходящих через [1ентр тяжести молекулы и перепендикулярных оси молекулы. Моменты инерции молекулы при вращении вокруг обоих осей одинаковы и, следовательно, одинаковы и вращательные постоянные в уравнении (1,8). [c.18]

По своим динамическим свойствам молекулы делятся на линейные молекулы (симметричные и несимметричные), молекулы типа симметричного волчка, сферического волчка и асимметричного волчка. В табл. 15 систематизированы свойства молекул и их спектры. Так как момент инерции многоатомных молекул, даже трехатомных, достаточно велик, вращательная постоянная В мала и линии поглощения лежат Б МВ и радиочастотной области спектра. Поэтому исследование чисто вращательных спектров многоатомш х молекул етало возможным только с развитием радиоспектроекопии В КР-спектрах [c.168]

Из вращательных спектров структура определяется однозначно только для симметричных молекул ХУа. У линейной молекулы ХУа [д = IА = 2туг, уг. (Напомним, что вращательный спектр такой молекулы — это СКР.) Отсюда находим r x-Y) =Г(у-х)- У нелинейных симметричных молекул ХУа момент инерции будет с = = л + /д, в силу чего только два из трех моментов независимы. При этом полностью определяется структура молекулы, имеющей всего два независимых структурных параметра — расстояния X — V и V - У. [c.170]

Например, только линейная молекула с центром симметрии может иметь полосу поглощения с такой тонкой структурой, как у приведенной на рис. 17. / полосы этина (ацетилена) таки.м образом, может быть достаточно одних качественных особенностей спектра для однозначного определения формы молекулы. Из количественного анализа тонкой структуры ряда полос можно определить межатомные расстояния я уг.лы между связями с большей точностью, чем любыми не спектральными методами. Точность спектральных определений молекулярных размеров на порядок величины и более превог-ходит точность электронографических измерений. [c.482]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Вращательное движение многоатомных молекул. Вращательноколебательные спектры. Многоатомные линейные молекулы обладают двумя степенями свободы вращательного движения вокруг осей, проходящих через центр масс молекулы и перпендикулярно оси молекулы. Оба момента инерции одинаковы и, следовательно, одинаковы и вращательные постоянные, которые могут быть определены из вращательного или вращательно-колебательного спектра по одному из уравнений (1.38), (1.42), (1.43). У молекул типа сферически симметричного волчка все три момента инерции одинаковы [c.23]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу Е. В этом случае вращательная структура колебательных переходов Ей—Е и Пц—Е для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полосЕ — Е иП — Е двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУг только колебания va и V3 активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы g тя. и должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается.- [c.99]

З N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко использ. при аиализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД, отношение числа молекул, участвующих в фотохим. илн фотофиз. процессе, к числу поглощенных фотонов. Для фотохим. р-ций К. в. рассчитывают в единицу времени (дифференциальный К. в.) или в нек-рый промежуток времени (интегральный К. в.). Исходя из значений К. в. определяют скорости фотохим. р-ций, константы скорости первичных фотопроцессов и др. К. в. неценных фотохим. р-ций изменяегся от очень малых значений до 1 для цепных процессов он м. б. значительно больше 1, наир- для р-ции хлора с водородом — 10 — 10 . От К. в. следует отличать квантовую эффективность, к-рая равна отношению скорости процесса к скорости образования того возбужденного состояния, из к-рого протекает данный процесс. К. в. равен квантовой эффективности только для процессов, происходящих иэ синглетного возбужденного состояния. [c.252]

X. с. с. важны при анализе спектров линейных молекул с разрешенной тонкой структурой. Для каждого электронного состояния, относящегося к данному X. с. с., имеется вполне определ. зависимость вращат. уровней энергии от соотв. квантовых чисел, что приводи]- и к определ. впду спектра. Поэтому наблюдаемые спектры соотносят с ожидаемыми при заданных X. с. с. для обоих состояний, мел<ду к-рыми происходит переход, а все отклонения интерпретируют либо как указание на необходимость выбора других X. с. с., либо, если отклонения малы, как обусловленные дополнит, малыми возмущениями. Эксперим. данные свидетельствуют о том, что большинство состояний линейных молекул относится к промежут. случаям связи составляющих полного момента импульса молекулы, однако на практике этим часто пренебрегают и относят каждое состояние к определ. - чистому X. с. с. Н. Ф. Степанов, [c.671]

Реальные молекулы не являются жесткими системами, при их вращении происходит, в частности, центробежное искажение структуры. Интенсивность линий В. с. определяется вероятностью квантовых переходов (зависит от волновых ф-ций состояний и операторов электрич. моментов) и заселенностью состояний, т. е. долей Nj молекул, находящихся в данном состоянии, относительно общего числа молекул No- Если при рассмотрении волновых ф-ций состояний учитывать влияние спинов ядер, то оказывается возможным объяснить особенности вращат. спектров КР центросимметрнчных линейных молекул (Н , Oj, СО2). Если ядерный спин равен нулю, каждый второй вращат. уровень не может быть заселен, напр, у молекулы -каждый уровень с четным J, и в спектре не будет половины (через одну) линий. При ядерном спине, ме равном нулю, наблюдается чередование интенсивностей линий спектров КР. Напр., в случае Hj (спин протона равен 1/2) отношение интенсивностей четных линий к нечетным равно 1 3, что соответствует соотношению пара- и орто-модификаций Hj. [c.430]

Молекулы типа сферического волчка. В таких молекулах все главные моменты инерции одинаковы (обозначаются /в) выражения для Е р в классич. теории и в квантовомех. описании такие же, как для линейных молекул. Однако чисто вращат. спектров у молекул рассматриваемого тнпа нет, поскольку они изотропны (обладают сфероидом поляризуемости) и не имеют дипольного момента. В таком случае переходы между вращат. термами запрещены как [c.430]

Линейность молекул И. (угол N 180°) и близкие значения длин связей N в нитрилах и изонитрилах (0,116 и 0,117 нм соотв.) подтверждают предпочтительность дипо-ляриой структуры I. ИК спектры И. имеют характеристич. полосы 2185-2100 см . [c.190]

У молекул наиб, изучены проявления Ш. э. во вращательных спектрах. Для молекул типа симметричного волчка, имеющих постоянные дипольные моменты, Ш. э. линеен изменение энергии пропорционально Е ц дипольному моменту молекулы Для линейных молекул и молекул типа асимметричного волчка Ш. э. оадратичен по напряженности поля и по дипольному моменту. Линейный Ш. э. при величинах напряженности 1000 В/см и дипольного момента 1Д (3,3 10" Кл - м) приводит к расщеплениям, обычно не превосходящим 1000/У МГц, где У - вращат. квантовое число. Квадратичньгй Ш. э. зависит также от частоты перехода при тех же величинах напряженности и дипольного момента и при частоте перехода 25 ООО МГц смещение частот по сравнению с их положением в 0тс5тствие поля составляет величины порядка 100// МГц. [c.399]

Молекулы можно классифицировать по их эллипсоидам вращения, построенным следующим образом из центра тяжести молекулы в различных направлениях проводят линии с длиной, пропорциональной моменту инерции молекулы вокруг линии, взятой в качестве оси. Главные оси х, у п г эллипсоида, образованного концами этих линий, используются для расчета главных моментов инерции 1х, 1у и /г. Эти главные моменты инерции применяют для классификации молекул, приведенной в табл. 15.3. Для молекул с одной или более осей симметрии одна главная ось есть ось высшей симметрии. Вторая ось перпендикулярна первой оси и вертикальной плоскости симметрии, если та ковая существует. Третья — перпендикулярна первым двум. Чтобы у молекулы был чисто вращательный спектр, она должна иметь постоянный дипольный момент для молекул типа сферического волчка вращательные спектры не наблюдаются. У некоторых линейных молекул, а также у молекул типа симметричного и асимметричного волчков тоже имеется дипольный момент, равный нулю, и поэтому в этом случае вращательные спектры отсутствуют. [c.471]

В данной главе будет проведено полное рассмотрение квантовомеханического решения задачи о жестком ротаторе с использованием подхода Шредингера. Тем самым мы покажем, как осуществляется шредингеровское описание довольно сложной задачи, а кроме того, получим возможность обсуждать микроволновые спектры линейных молекул и сможем подойти к обсуждению свойств нелинейных молекул. Свойства углового момента, с которыми мы познакомимся в задаче о жестком [c.39]