Азиридины реакции

В некоторых случаях внутримолекулярное алкилирование идет так легко, что реакция протекает без катализатора на поверхности раздела фаз. Так, образование азиридина из К и 8 наблюдалось при простом смешивании бензольного раствора этих соединений с 50%-ным водным раствором гидроксида натрия [265]. Такая методика представляет препаративный интерес, так как в гомогенных метанольных растворах пиридина или гидроксида натрия проходит элиминирование, приводящее к образованию двойной связи или к последующему нежелательному расщеплению азиридинового кольца. [c.170]

Реакция азиридинов с азотистой кислотой [c.410]

Еще одиа интересная возможность использования дихлоркарбена заключается в реакции его с основаниями Шиффа, которая в ряде случаев приводит к азиридинам [519], например [c.163]

Азиридин и азетидин обладают свойствами вторичных аминов, однако при проведении реакций с ними всегда следует опасаться возможности раскрытия цикла. [c.375]

При взаимодействии диазосоединения 6 с иминами 14-18, содержаш,ими различные заместители в ароматическом ядре суммарные выходы соответствуюш,их азиридинов 21-32 увеличиваются до 80-90%. При этом электронно-акцепторные />-N02- и /)-СРз-заместители в ароматическом ядре резко снижают стереоселективность (соотношение цис- транс-шом ров 24 30 и 25 31 составляет 2 1). Достаточно высокая стереоселективность (соотношение 26 (цис) 32 транс) составляет 8 1) была достигнута в реакции с имином 15, содержаш,им хлор в параположении ядра. [c.13]

Было изучено влияние различных производных 1п(Ш) на выход и стереоселективность реакции. Из полученных данных (табл. 3) следует, что соль 1п(С1)з каталитического влияния не оказывает, а бромид 1п(Вг)з повышает стереоселективность (соотношение 21 27 составляет 5 1), по сравнению с 1п(0ТГ)з (соотношение изомеров 21 27 составляет 3 1). Однако суммарный выход азиридинов (21+27) в присутствии 1п(0ТГ)з примерно в 4 раза выше, чем при катализе солью 1п(Вг)з. Укажем, что для катализатора 1п(Вг)з необходима комнатная температура и продолжительность 15 часов, тогда как под действием 1п(0ТГ)з реакция практически заканчивается за 6 часов при О С. [c.14]

Азиридины [1]. Первичные амины (1) можно в две стадии превратить в азиридины. Реакция с X. к. х, приводит к N-хлорацетильно-му производному (2), которое при восстановлении гидридом алюминия (V, 19) образует ( -хлорэтиламин (3), циклизующийся до азирп-дина (4), [c.331]

Наилучший препаративный метод получения азиридинов — реакция циклизации. К наиболее зарекомендовавшим себя синтезам относятся превращения р-аминоспиртов (получаемых обычно реакцией эпоксидов с аммиаком или первичными аминами, стр. 32) в р-галоидамины (метод Габриэля [43]) или в 3-аминосульфаты (метод Венкера [44]) с последующим действием щелочи [45]. Однако [c.21]

Взаимодействие дихлоркарбена (из галоформа и основания) с алифатическими азометинами не приводит к сколько-нибудь удовлетворительным выходам продуктов циклоприсоединения, по-видимому, вследствие конденсации азометинов в щелочной среде. Попытки получить азиридины реакцией азоме-тйнов с дигалокарбенами, генерированными разложением фе-нилтригалометилртути, также кончились неудачей по причине [c.32]

Эта реакция наиболее типична для ацилнитренов. Однозначных данных о том, что арилнитрены могут присоединяться по двойным связям, не имеется [205]. Во многих случаях при реакции получаются азиридины, но они могут образовываться другим путем, не включающим участия свободных нитренов [206]. [c.256]

Эта реакция аналогична реакции 10-8. Катализаторами реакции служат кислоты, основания и оксид алюминия [511], и она может идти по механизму SnI или Sn2. Многие из полученных таким образом -гидроксиэфиров представляют собой ценные растворители, например диэтиленгликоль, целлозольв и т. д. Аналогично азиридины можно превратить в -аминоэфиры [512] [c.124]

В качестве нуклеофилов иногда используют сопряженные основания аммиака или первичных и вторичных аминов NH2 , RNH- и R2N ). Однако в большинстве случаев это не имеет никаких преимуществ по сравнению с реакциями с участием аммиака или аминов, которые обладают достаточной основностью. Такая ситуация противоположна встречающейся в аналогичных реакциях 10-1, 10-14, 10-37 и 10-38. Первичные арил-амины алкилируются легко, но ди- и триариламины — плохие нуклеофилы. Однако в случае диариламинов эту реакцию удалось провести [661]. Галогениды можно заменить на сульфаты и сульфонаты. Реакция может идти и внутримолекулярно, легко давая циклические амины с трех-, пяти- и шестичленными кольцами (но не четырехчленными). Так, 1-амино-4-хло-робутан при обработке основанием дает пирролидип, а 2-хлороэтиламин — азиридин [662] (аналогично реакции 10-15) [c.147]

Алкилазиды готовят обработкой соответствующего алкилгалогенида азид-ионом [768. Для этой реакции использовали межфазный катализ [769]. Применяются и другие уходящие группы [770]. Например, первичные и вторичные спирты можно превратить в азиды действием дифенилфосфорилазида (РЬО)2РОМз [771]. Эпоксиды при взаимодействии с азидом натрия дают р-азидоспирты, которые легко превращаются в азиридины [772], например [c.164]

Азиридины можно приготовить непосредственно из олефинов при фотолизе или термолизе смеси субстрата с азидом [610]. Реакция осуществлена для К = арил, циано, EtOO и RSO2, а также и для других групп R. Для реакции возможны по крайней мере два механизма. В одном из них азид превращается в нитрен (т. 1, гл. 5, разд. Нитрены ), который присоединяется к двойным связям аналогично карбенам (реакция [c.232]

Глицидные эфиры легко превратить в альдегиды (т. 2, реакция 12-39). Реакция распространена на синтез аналогичных азиридинов при обработке 1[мина а-галогенозамещенным сложным эфиром или а-галогено-Ы,М-дизамещенньш амидом и трет-бутилатом калия в 1,2-диметоксиэтане [475]. Однако выходы в этом случае невысоки. Сообщается также и о кислотно ката-лизируемых реакциях Дарзана [476]. См. также реакцию 16-63. OS, III, 727 IV, 459, 649. [c.396]

Незамещенные по азоту азиридины под действием азотистой кислоты дают олефины [318]. В качестве интермедиата образуется нитрозосоединение (т. 2, реакция 12-50) подобные интермедиаты, возникающие под действием других реагентов, также превращаются в олефины. Реакция стереоспецифична из мс-азиридинов получаются i M -олефины, а из транс-азири-динов — гранс-олефины [319]. N-Алкилзамещенные азиридины можно превратить в олефины обработкой их иодидом железа (П) [320] или ж-хлоропербензойной кислотой [321]. В последнем случае интермедиатом является, по-видимому, соответствующий N-оксид (реакция 19-29). [c.69]

При фотолизе [441] и пиролизе [442] 1-пиразолины (57) теряют азот и превращаются в циклопропаны. Более устойчивый таутомерный 2-пиразолин (58) также вступает в реакцию, но в этом случае требуется кислотный или основной катализатор, функция которого заключается в превращении 58 в 57 [443]. В отсутствие катализаторов 58 не реагирует [444]. Аналогичная реакция триазолинов (59) приводит к азиридинам [445]. Несмотря на то что и 57, и 59 дают побочные реакции, а некоторые субстраты вообще не реагируют, реакция оказалась синтетически пригодной во многих случаях. Как правило, при фотолизе наблюдается меньше побочных реакций и более высокие выходы продукта, чем при пиролизе это одинаково справедливо для субстратов 57 и 59. ЗН-Пиразолы (60) устойчивы к нагреванию, но при фотолизе могут превращаться в циклопропены [446], хотя в некоторых случаях получаются продукты другого типа. [c.85]

Бензолсульфазид реагирует с антраценом, образуя с 55% выходом 1-бензолсульфамидоантрацен и только по 5—15% каждого из 2- и 9-изомеров, и таким образом ведет себя скорее как реагент на кратную связь, чем как свободнорадикальный реагент Азиридин был предположен здесь в качестве промежуточного соединения. Участвует ли в реакции ацил [c.119]

Например, 6-оксо-3,5-ди(о-толилокси)-6//-антра[1,9-сй ]изоксазол ЗЬ в условиях реакции дает смесь продуктов 4Ь и 5, причем использование большего избытка азиридина или повышение температуры до 40-50°С при проведении реакции в толуоле не изменяет соотношения продуктов 4Ь и 5. В то же время проведение аминирования в диметилформамиде приводит к преимущественному при 5-15°С и исключительному при 40-50°С образованию вещества 5. [c.104]

Наибольшее распространение в органическом синтезе получили реакции илидов серы с соединениями, содержащими С=Х связи (X = О, С, N). Реакция протекает как нуклеофильное присоединение с последующим 1,3-элиминирова-нием серусодержащей группы и образованием соответствующих эпоксида, циклопропана или азиридина. Данные по этим реакциям подробно освещены в монографии Троста [2] и обзорах [8-13]. [c.206]

Памп была исследована реакция раскрытия азиридинового кольца в фенил овом эфире г мс-4[1-бензгидрил-3-(диизопропоксифосфорил) азиридин-2-ил]уксусной кислоты 26. Гидрирование соединение 26 в метаноле при 23-25 С в присутствии катализатора (10% Рс1 на угле) протекает с селективным разрывом связи углерод-азот со стороны ароматического ядра и образованием первичной амино-группы (схема 8). В результате был получен фениливый эфир 4-[2-амино-2- [c.15]

Константа скорости реакции второго порядка между меток-сикарбонилацетиленом и пиперидином возрастает при замене менее полярного растворителя на более полярный, что связано с более эффективной сольватацией сильно биполярного активированного комплекса, образующегося из относительно слабо сольватированных не 1тральных молекул [88]. Аналогичные эффекты растворителей были обнаружены в реакции нуклеофильного присоединения азиридина к 3-диметиламинопропина-лю [89]. [c.224]

Для синтеза 2-аминотиофенов можно также использовать реакцию рециклизации некоторых гетероциклических систем под действием метиленактивных нитрилов. Так, тиираны реагируют с метиленактивными нитрилами с образованием продуктов типа меркаптоэтилциануксусного эфира, которые без выделения могут циклизоваться в 2-аминодигидротиофены [573, 584, 873— 876]. При проведении реакции с циануксусным эфиром в среде метилового спирта происходит переэтерификация [873]. По-видимому, рециклизация тииранов, как и оксиранов, азиридинов с метиленактивными нитрилами в 130 [c.130]

Хелетропный выброс диоксида серы из эписульфонов, представляющий собой основную стадию реакции Рамберга — Беклунда (уравнение 17) и дезаминирование азиридинов при нитрозировании [c.182]

Коламин (2-аминоэтанол, этаноламин) является структурным звеном кефалинов (см. раздел 3.2.3.), это простейший из аминоспиртов. Его можно получать реакцией оксида этилена (оксирана) с аммиаком или этиленимина (азиридина) с водой [c.497]

Нитрены [2.2.63] являются азотистыми аналогами карбенов и, как и последние, служат высокоактивными промежуточными продуктами. Они могут существовать как в синглетном, так и в обычно энергетически более бедном триплетном состоянии. Из многочисленных реакций нитренов здесь следует привести только присоединение к алкенам с образованием азиридинов, присоединение к ароматическим бензоидным соединениям с последующим расширением цикла и образованием 1-замещенных азепинов, а также димеризацию в азосоедннения [c.531]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология