Распределение каноническое Гиббса

Вся статистическая физика базируется на микроканоническом и каноническом распределения х Гиббса. Большое каноническое распределение Гиббса сводится к тому, что вероятность найти систему с энергией , пропорциональна экспоненте в степени -Е /кТ) [c.101]

Плотность вероятности в фазовом пространстве возникающая при определении средних в уравнении (15), как будет показано ниже, есть не что иное, как каноническое распределение ансамблей Гиббса. [c.95]

Канифольное мыло 395, 396 Канифольно-скипидарное произ-во 952 Канниццаро реакция 397 Каноническое распределение — см. Гиббса распределение (т. I) [c.532]

Формулы (91.14) или (91.16) и являются ответом на поставленный вопрос (см. с. 293) и называются формулами канонического распределения Гиббса для дискретных квантовых состояний. Это достаточно общие формулы. Из них следует и квантовый закон распределения Больцмана и закон распределения скоростей Максвелла. Каноническое распределение в форме (91.14) или (91.16) определяет вероятность одного квантового состояния I. Возникает вопрос, какова вероятность рп п) реализации одного энергетического состояния с энергией Еп- Эта вероятность будет больше в раз вероятности реализации [c.294]

Каноническое распределение Гиббса в форме (91.14), (91.16) или (91.17) позволяет получить достаточно общие формулы, выражающие термодинамические функции системы через так называемую сумму по состояниям. Суммируя вероятности р , выражаемые формулой [c.295]

Важным свойством канонического распределения Гиббса является его достаточная общность. Покажем сначала, что из него вытекает распределение частиц по квантовым состояниям, которое справедливо для полной квантовой статистики. [c.305]

Графическое изображение функции (96.11) подобно рис. 103. Функция же (96.10) будет иметь максимум, но не столь узкий и резкий, как для канонического распределения Гиббса (см. рис. 104). [c.306]

Найдем вид функции р(е). Это можно сделать несколькими способами. Разбираемый ниже метод принадлежит Больцману, который применил его для нахождения функции распределения молекул по энергии в идеальном газе. Гиббс указал, что полученный результат в равной мере относится и к распределению макроскопических систем в каноническом ансамбле. [c.197]

Если канонический ансамбль Гиббса состоит из М систем, в целом обладающих энергией , то знание закона распределения в фазовом пространстве позволяет вычислить число систем М,-, каждая из которых обладает энергией e . [c.198]

Запишите каноническую функцию распределения Гиббса. Какие системы описываются этой функцией распределения, а какие нет [c.301]

Статистическое распределение (192—205)—распределение систем по состояниям в данном ансамбле Гиббса (см.) каноническое — распределение систем- по энергии в каноническом ансамбле Гиббса. Является обобщением закона распределения Максвелла — Больцмана на макроскопические системы. [c.315]

Каноническое распределение Гиббса — статистическое распределение для систем, имеющих заданное число частиц N, заданный объем V и способных обмениваться энергией с окружением. В общем случае если помимо потенциала, создаваемого стенками сосуда, имеются другие внешние силовые поля, задается набор внешних координат в число которых входит объем. На возможные значения энергии системы не наложено никаких ограничений, и в этом отличие системы канонического ансамбля от системы микроканонического ансамбля. Система канонического ансамбля находится в жесткой, непроницаемой [c.74]

Таким образом, мы установили, что плотность распределения вероятностей в фазовом пространстве есть экспоненциально убывающая функция Н. Формула (111.101) представляет запись канонического распределения Гиббса. [c.77]

Величину 0 Гиббс назвал модулем канонического распределения. Условием равновесия между системами, находящимися в энергетическом контакте, является равенство величин 0 для этих систем если [c.77]

Покажем, что термодинамические уравнения могут быть выведены из формулы канонического распределения Гиббса. Рассмотренные в предыдущем параграфе выражения относятся к равновесному состоянию системы, когда макроскопические параметры 0, а ,. .., а ., N ,. ..,. .., Nk для нее фиксированы. Чтобы перейти к рассмотрению процесса, следует дать приращения этим параметрам. Будем считать, что числа частиц. .., Nk в системе постоянны (система закрытая), и параметрами, изменяющимися при процессе, являются статистическая температура 0 и внешние координаты а ,. .., а . Итак, начальное состояние системы отвечает равновесию при заданных значениях 0, а ,. .., а , Л 1,. .., Nk. Статистический интеграл для исходных значений параметров есть Z (0, Ni,. .., N , а.у as). При значениях параметров [c.82]

В условиях статистического равновесия оператор определяется с помощью канонического распределения Гиббса [c.31]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Бесконечная система уравнений баланса сил (7) представляет собой так называемую цепочку уравнений Боголюбова, являющуюся просто иной записью канонического распределения Гиббса [24]. Поэтому определение концентраций и т. д. из (7) эквивалентно расчету термодинамических параметров ДС на основе прямого вычисления статистической суммы. [c.88]

Это второе генеральное направление в теории жидкости характеризуется введением с самого начала строгого понятия коррелятивной функции распределения. Основная коррелятивная функция — бинарная — характеризует и структуру, и термодинамику жидкости, потенциальная энергия которой может быть представлена как сумма парных потенциалов. Бинарная коррелятивная функция сферически симметрична для жидкости и газа и определенным образом отождествляется с радиальной функцией распределения, получаемой из эксперимента. С помощью распределения Гиббса для канонического ансамбля эта функция записывается следующим образом [c.330]

Обобщенные координаты и обобщенные импульсы микрообъектов называются динамическими переменными. Например> для систем, введенных в предыдущем параграфе, динамическими переменными служат их координаты а и импульсы р . Как указывалось в начале 1, для вычисления средних значений функций от динамических переменных следует пользоваться плотностями вероятности осуществления динамических состояний. Метод ансамбля Гиббса в принципе позволяет находить плотности вероятности динамических состояний термодинамически равновесной макроскопической системы. В дальнейшем мы будем пользоваться только каноническим распределением Гиббса, определенным формулой (1.2), Как видно из указанной формулы, функция р = ехр(—рЯ) симметрична относительно перестановок аргументов (дх,..., qN), если такой симметрией обладает функция Гамильтона Я. При взаимодействии парного типа функция Гамильтона задается формулой (1.5) и, очевидно, симметрична. Для определения средних значений функций, зависящих от обобщенных координат и независящих от,импульсов, следует пользоваться функцией распределения [c.31]

Ясно, что если константа взаимодействия a=j=0, т. е. при наличии взаимодействия между частицами получившееся соотношение может быть справедливо только для бесконечно большого натяжения /, а эта возможность представляется физически бессмысленной, С другой стороны, при получении (1.123) имелись лишь два предположения а) I = lim (ЬЩ) L, N - оо б) плотность вероятности р задается каноническим распределением Гиббса, [c.44]

Канниццаро реакция 2—397 5—464 Каноническое распределение — см. Гиббса распределение Кантарйдин 2—398 Канфильдит 3—139 Канцерогенные вещества 2—398 КанцерОлитические вещества 2—401 Каолин 2—406 Каолинит 1—968 2—406 Каон 5—989 [c.563]

Из распавшихся возникают опять исходные стехиометрические наборы соединений / и /(, но уже с одинаковой вероятностью синтеза, пропорциональной сумме распавшихся наборов. Эта сумма при каноническом распределении потенциала Гиббса определяется правой частью равенства (3). Разделив значение (3) пополам, получаем число восстанавливаемых стехиометрических наборов бЛ /в и ЬНкв в единицу времени [c.94]

Постулат о равновесной функции распределения. Равновесная функция распределения в фазовом пространстве является одновременно и наиболее пероятной. Она осуществляется наибольшим числом способов, совместимым с заданными условиями определения ансамбля. Практическое использование этого постулата см. 3. Важнейшим общим свойством плотности вероятности в фазовом пространстве р(р, д) оказалась ее полная нечувствительность для равновесных систем к изменениям импульсов и координат отдельных молекул при движении системы по фазовой траектории. Общие свойства функции р(р, д) оказались достаточно простыми, что и позволило разработать статистический метод определения термодинамических величин для равновесных систем. Основное внимание мы уделим каноническому ансамблю Гиббса и канонической функции распределения р(р,д). Для нахождения вида функции р(р, д) необходимо использовать теорему Лиувилля, описывающую системы, подчиняющиеся уравнениям классической механики. [c.194]

Гиббса ансамбли статистические (192) —набор бесконечно большого числа макроскопически идентичных систем, находящихся в одинаковых внешних условиях, но различающихся микросостояииями частиц. Введена Гиббсом для строгого вывода статистических законов распределения. Основными являются три микроканонический ансамбль — совокупность AI-> оо систем с постоянными значениями энергии, объема и числа частиц канонический ансамбль-совокупность Л1->-оо систем заданного объема, температуры и числа частиц, ио способных обмениваться энергией большой канонический ансамбль— совокупность М->-оо систем прн постоянных температуре и хими- ческом потенциале. Системы открыты и могут обмениваться между собой энергией и частицами. [c.309]

Согласно термодинамической теории флуктуаций [124], равновесная функция распределения зародышей различных размеров /о, через которую выражается число зародышей с1п в интервале размеров с1г в единице объема среды с1п =/ос1г, также определяется выражением вида функции распределения Максвелла — Болы ма-на или канонического распределения Гиббса — уравнение (8.7.2.2). Это в известной мере оправдывает постулат Фольмера и Вебера, когда вероятность образования зародышей новой фазы критических размеров в единицу времени определяется выражением, аналогичным уравнению (8.7.2.2) с учетом приращения свободной энергии, обусловленной образованием зародыша. Величина предэкспоненциального множителя определяется спецификой конкретного типа фазового перехода (конденсация, испарение, вскипание, кристаллизация и др.) и, подобно Аи, является функцией термодинамических параметров. [c.827]

Изучение влияния собственного объема ионов на распределение потенциала в двойном слое проведено Мартыновым. В работе [287] на основании уравнения Боголюбова, являющегося следствием канонического распределения Гиббса, получены, согласно исследованиям Левича и Кирьянова [288], исходные формулы теории Гуи — Штерна и определены границы их применимости. Показано, что теория Гуи — Штерна справедлива в случае очень малых потенциалов поверхностей и низких концентраций электролита (до 10 —моль/л), причем при более высоком содержании ионов она не только количественно, но и качественно не описывает свойства двойного слоя. Строгий учет объема гидратированных ионов существенно улучшает сходимость теоретических и зкспериментальных данных [2Щ. Прам. ред.) [c.17]

ЯВЛЯЮП1ИМСЯ строгим следствием канонического распределения Гиббса. По существу (2) представляет собой уравнение баланса всех сил, действующих на частицу 2, расположенную в точке г = Г1, или, что то же, условие постоянства химического потенциала (г) этой частпцы вблизи поверхности адсорбента (так как уравнение (2) можно представить в виде (г) = 0). Аналогичные уравнения можно написать и для остальных (5 = 2, 3...). [c.339]

Рассмотрим случай, когда интересующая нас система (обозначим ее для краткости через А) приведена в слабое взаимодействие с очень большим тепловым резервуаром В. Под слабым взаимодействием подразумевается такое, когда полный гймильтониан На+в = Я еще может быть с достаточной точностью представлен в виде суммы Ял + Яд. Под тепловым резервуаром подразумевается система, находящаяся в равновесии и, следовательно, обладающая определенной температурой Т. Если полная система (А + В) в целом находится в равновесии, то вероятность обнаружить микрообъект в объеме задается так называемым каноническим распределением Гиббса [2] [c.15]

Следовательно, переход к термодинамическому пределу для указанной системы оказывается невозможным, если допустить, что для нее верно каноническое распределение Гиббса и, наоборот, предположение о существовании I = lim LjN приводит к невозможности осуществления равновесного состояния е раснределе-нием Гиббса. [c.44]