Ансамбль сумма по состояниям

Первый способ, впервые примененный при составлении уравнений состояния жидкостей основан на постулировании некоторой модели молекулярного строения аморфной части. При построении этой модели предполагается, что существует ближний порядок и взаимодействующие части молекул (мономерные единицы) расположены в узлах квазикристаллической решетки. Далее рассчитывается энергия взаимодействия в выбранной решетке и (при помощи дополнительного предположения относительно взаимного расположения цепей) сумма состояний ансамбля подобных решеток. Величина давления рассчитывается по известной формуле статистической термодинамики [c.46]

Суммы по состояниям (398) и (399) относятся к одной молекуле. Для решения большого числа задач, особенно термодинамических, применяется понятие суммы по состояниям ансамбля частиц. Смысл этого понятия ясен из уравнения (397). Если ввести множитель N под знак логарифма, то получим [c.298]

Здесь Z обозначает сумму по состояниям ансамбля. Выражение для Z в соответствии с уравнением (401) справедливо только для ансамбля не обменивающихся местами, т. е. локализованных, частиц, например для идеального твердого тела. Если частицы могут меняться местами, как это имеет место в газе, то нужно учесть при суммировании, что состояния, которые получились в результате перестановки, неразличимы. В этом случае число различных состояний уменьшается в N раз, т. е. [c.298]

В этом разделе показано, как можно найти связь между термодинамическими функциями и свойствами ансамбля из большого числа молекул и энергий молекул, т. е. характеристиками отдельной молекулы. Эту связь мы продемонстрируем на примере термодинамических функций газов. В соответствии с определением суммы по состояниям ее получают суммированием по всем энергетическим состояниям. Выводы, которые будут проведены ниже, основаны на уравнениях (400), (402) и (409) [c.299]

Численное значение 2 не зависит от состава ансамбля (М->-->-оо), но определяется природой системы — ее молекулярной моделью, с помощью которой задаются величины Ег и g i, зависит от числа молекул в системе, от температуры, объема, а также от действия внешних сил, влияющих на численные значения gi и е,. Поэтому первой задачей статистического расчета термодинамических величин является вычисление сумм по состояниям для различных моделей изучаемой системы. [c.208]

С помощью соотношений 0 = Н — ТЗ и Н = и- -РУ легко также выразить О и Н через сумму по состояниям Q для канонического ансамбля. [c.532]

Если молекулы а, Ь,. .. идентичны, то их молекулярные суммы по состояниям одинаковы, поэтому для N независимых молекул сумма по состояниям канонического ансамбля дается выражением [c.533]

Это соотнощение справедливо лишь для локализованных подсистем (молекул), потому что было принято, что молекулы можно обозначить как а, Ь,. .. и т. д. Если молекулы находятся в кристалле, то они локализованы и могут распознаваться по положению. Если молекулы находятся в газовой фазе, то они делокализованы и, согласно квантовой механике, неразличимы. Видоизменение расчета суммы по состояниям канонического ансамбля для делокализованных подсистем описано в следующем разделе. [c.533]

СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ ДЛЯ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ СИСТЕМ [c.533]

ЛИ бы быть распределены Л способами между N различными микросостояниями. Таким образом, сумма по состояниям канонического ансамбля, рассчитанная по уравнению (17.49), которое предполагает, что молекулы неразличимы, дает слишком большое значение (отличающееся в Л раз от ожидаемого). Поэтому для делокализованных подсистем [c.534]

Для этой степени приближения сумма по состояниям канонического ансамбля дается выражением [c.534]

Для одноатомного газа без электронного возбуждения это выражение представляет собой единственный вклад в молекулярную сумму по состояниям. Сумма по состояниям канонического ансамбля дается выражением так что [c.535]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Применение равенств (11.17), (11.18) для описания поведения макромолекулы предполагает возможность рассмотрения ее как канонического статистического ансамбля элементарных сегментов, распределенных в пространстве в соответствии с некоторым законом. Статистическая сумма (11.17) задает вероятность некоторого состояния макромолекулы в растворе. Присутствие адсорбционной поверхности изменяет величину каждого из слагаемых в (11.18). При этом значение свободной энергии, с одной стороны, уменьшается за чет адсорбционного взаимодействия сегментов с поверхностью, а с другой — возрастает вследствие уменьшения энтропии макромолекулы. Значение энергии взаимодействия Е = = Екр отвечает слзгчаю, когда энергетические измепения, происходящие с макромолекулой в присутствии плоской адсорбционной поверхности, компенсируют ее энтропийные изменения. Для реальных макромолекул, как и в рассмотренном выше одномерном варианте, при ] Е < Екр среднее число < v > адсорбированных сегментов не зависит от числа статистических сегментов макромолекулы N, а при Е = Е р 1 и ] Е [ > ]Екр пропорционально соответственно УН я N. Скачкообразный характер зависимости < v от iV и Е при переходе через точку Е = Екр связан с фазовым переходом второго рода [23], [c.60]

В условиях предельно медленного спинового обмена, когда время жизни каждого из конформационных состояний бирадикала достаточно велико, спектр ЭПР ансамбля бирадикалов будет являться просто суммой спектров всех возможных конформаций. Изменение относительной доли различных конформаций в этой области спинового обмена приведет к соответствующему изменению доли различных составляющих спектров, т. е. к изменению относительных интенсивностей компонент результирующего спектра без изменения их ширин. Таким образом, при условии сохранения ширин компонент спектра ЭПР бирадикала изменение относительных интенсивностей компонент спектра в этой области частот спинового обмена может служить тестом на конформационные изменения бирадикала. [c.105]

Отметим, что каждая из фаз смеси представляет собой открытую (по отношению к каждому из компонентов) макросистему, поэтому при ее статистическом исследовании следует использовать (см. раздел 1.5) большую статистическую сумму 3 и, соответственно, большой термодинамический потенциал й. Однако флуктуации числа частиц различных компонентов в состоянии равновесия весьма малы и исследование их не входит в задачи этого раздела, что позволяет, основываясь на термодинамической эквивалентности ансамблей (см. раздел 1.6), перейти к более удобному в данном случае термодинамическому потенциалу — свободной энергии (Г, V, Здесь — среднее число частиц -го [c.125]

При наличии связи экситонного типа одиночный уровень изолированной молекулы расщепляется в полосу уровней в кристалле, и, следовательно, низшие экситонные состояния понижены по сравнению с низшими уровнями изолированной молекулы. В результате этого наиболее низкочастотная полоса поглощения молекулярного кристалла испытывает смещение в сторону больших длин волн даже по сравнению с исправленным значением длины волны, учитывающим обычное длинноволновое смещение, обусловленное усиливающимся кулоновым взаимодействием возбужденной молекулы со своими соседями в конденсированной фазе. Исключения появляются в тех случаях, когда переходы на низший экситонный уровень оказываются запрещенными. Правила отбора зависят от взаимной относительной ориентации переходных моментов в ансамбле молекул. Например, в случае структуры типа карточной колоды (рис. 9, а) состояние А имеет наибольшую энергию вследствие взаимного отталкивания отдельных диполей. Состояние В имеет наименьшую энергию, а состояния С и D — промежуточную. Однако результирующий переходный момент, представляющий собой векторную сумму отдельных моментов, равен нулю во всех случаях, кроме состояния А. Таким образом, при структуре типа карточной колоды с помощью разрешенного перехода может быть получено только высшее экситонное состояние этот переход соответствует сдвигу в коротковолновую область спектра поглощения. С другой стороны, в случае линейной структуры, как на рис. 9, б, разрешенное состояние имеет наименьшую энергию, так как диполи переходов расположены линейно в затылок друг другу и их [c.96]

При вычислении суммы состояний (14,20) канонического ансамбля нужно учитывать дополнительное условие посгоянства числа частиц в системе. Чтобы освободиться от этого условия, можно рассмотреть больигой канонический ансамбль Гиббса. Он представляет систему большого числа тождественных подсистем заданного объема V, которые находятся в термодинамическом равновесии с термостатом и обмениваются с ним энергией и частицами так, что в подсистемах сохраняется среднее число частиц. [c.64]

Энергия взаимодействия двух соседних ио решетке частиц отлична от нуля, только если они одинакового сорта. При этом ее значение, равное — 7 + 2 )квТ для частиц нулевого сорта, отличается от энергии взаимодействия —1квТ частиц остальных сортов. Известная модель Изинга, описываюш ая решеточный газ, является частным случаем рассматриваемой модели Поттса ири числе ее состояний 5 = 2. По аналогии с концепцией непрерывной размерности пространств d удобно считать, что величина д = 1 + п может также принимать любые неотрицательные значения. В этом случае статистическую сумму канонического ансамбля на решетке с N узлами можно рассматривать как непрерывную функцию от д или п. Через нее, как показано в работе [120], может быть выражена про-изводяш ая функция (1.49) распределения кластеров в модели случайной перколяции [c.191]

В работе [194] статистика ансамбля разветвленных полимеров без циклов описывалась в рамках одного из вариантов модели Хил-хорста. Последняя является обобщением модели решеточного газа на случай п-типов частиц, каждая из которых может находиться в одном из д-иоттсовских состояний. Поскольку в этой модели, по ее определению, взаимодействуют между собой только частицы одного тина, то каждый цикл входит в статистическую сумму со множителем п. Соответствие с полимерной системой получается в предельном случае q — 1 п- 0, для описания которого в [194] предложена полевая формулировка рассматриваемой модели. [c.287]

Сумма по состояниям молекулы. Статистич. сумма идеального газа в канонич. ансамбле Гиббса выражается через сумму по состояниям одной молекулы 61.- [c.418]

Неидеальные системы. В реальных газах молекулы взаимод. друг с другом, в этом случае сумма по состояниям ансамбл не сводится к произведению сумм по состояниям отдельных молекул. Если считать, что межмол. взаимод. не влияют на внутр. состояния молекул, статистич. сумма системы в классич. приближении для газа, состоящего из JV тождеств, частиц, имеет вид [c.418]

Заметим, что функция А непосредственно получается из суммы по состояниям Q [см. уравнение (180)] при статистическом изучении канонического ансамбля А = = -iiTlnQ. [c.381]

Сумма по СОСТОЯ1П4ЯМ (синонимы - статистическая сумма, статистический имте )ал) - это нормирующий множитель функции распределения канонического ансамбля. Если известны уровни энергии системы E и их ста и истические веса g (т.е., число уровней с энергией то сумма по состояниям имеет вид [c.142]

Считая, что возникновение околокритической макродырки в s согласно (XII. 1) практически не меняет флуктуаций энергии подсистемы s и флуктуаций числа молекул жидкости и газа в ней, приходим к выводу, что переменные Е, N,, Ng, характеризующие состояние подсистемы s наряду сх, составляют почти неизменный фон , сопровождающий образование новой фазы в Т. Поэтому от четырехмерного пространства (/ , N,, Ng, х) можно перейти к одномерной оси д , каждая точка которой соответствует сумме по п, Ni и Ng всевозможных состояний с л = О, где п - квантовое число, характеризующее состояние подсистемы х с данными энергией Е Ng и числами молекул /V, и Ng. Поэтому для вычисления вероятности образования критической дырки мы должны поток состояний Q в единицу времени разделить на суммарное число однофазных метаста-бильных состояний однородной растянутой пленки в ансамбле (соответствующем значению jt = 0). Тем самым мы и получим вероятность v прорыва пленки в единицу времени [c.176]

Если система может существовать в п независимых, равновероятных состояниях и т из этих состояний могут быть охарактеризованы каким-либо общим условием, то вероятность осуществления этого условия равна т]п = р. Если р = 0, то это условие никогда не осуществится, а если р=1, только оно и будет осуществляться. Сумма вероятностей осуществления всех состояний рассматриваемой системы равна 1, а Ит = п. (Для любого ансамбля микросостояний существует следующее соотношение между вероятностью р и термодинамической вероятностью W / г=Прымвр. Вероятность того, что отдельная молекула идеального газа находится где-либо в пределах объема системы, равна 1, а вероятность, что она находится в конкретной половине этого объема, равна /г- [c.306]

Адсорбированные молекулы в сорбционной системе свободно обмениваются с газовой фазой. Адсорбент (в нашем случае цеолит) имеет постоянное число частиц. Вследствие этого сорбционная система представляет собой большой канонический ансамбль для адсорбата и капопический ансамбль для адсорбента. В этом случае соответствующая сумма по состояниям равна 3 п , р,1, Т), где [c.252]

Для нахождения равновесной функции р( ) необходимо принять еще один постулат — предположение о равновероятности всех доступных для системы состояний (постулат о равных априорных вероятностях). Тогда равновесное распределение соответствует реализуемому наибольшим числом способов. Чтобы найти вид функции распределения, Дж.Гиб-бсом был предложен следующий метод макроскопическая система представляется как ансамбль М одинаковых по количеству частиц систем, обладающих в сумме энергией Е функция р(е) определяет число Л/,- систем, обладающих энергией е,- MJM = ,р(е,) й — число различных состояний, соответствующих этой энергии). Пользуясь приемами комбинаторики, можно найти число Р, состояний, отвечающих нахождению Л/,- систем на соответствующем уровне энергии е,. Тогда число состояний Р, отвечающее данной функции р(е), можно выразить через Р g, и М, а нахождение равновесной функции распределения сводится к нахождению максимума Р (обычно рассматривают логарифм этой величины) при постоянных М VI Е [c.289]

Фазовый переход представляет собой макроскопическое проявление молекулярного движения, при котором система, состоящая из огромного числа взаимодействующих частиц, подвергается резкой внутренней перестройке при незначительных изменениях внешних условий. Такая перестройка может происходить только благодаря коллективности молекулярного движения. Построение теории, описывающей разкий переход системы из одного упорядоченного состояния в другое, является одной из наиболее трудных проблем теоретической физики. Сложность проблемы не связана с постановкой задачи наиболее трудным является расчет статистической суммы для большого канонического ансамбля, так как в настоящее время не существует математического аппарата, позволяющего решать задачи с большим числом зависимых переменных. [c.92]

Дополнительную информацию о структурных эффектах, индуцируемых процессом образования сольватного комплекса А-Ь, можно получить на основании положений молекулярно-термодинамической концепции ( канонических ансамблей ) [32], согласно которым термодинамические функции могут быть разложены на вклады отдельных статистических сумм. В частности, величина Д5о1 а представляет собой сумму энтальпийных изменений (Г = О К) и 1 С ь Т , где С - теплоемкость изотопомера растворителя при 298.15 К (равная 75.378 Дж/(моль К) для Н2О и 84.27 Дж/(моль К) для 02 [25]). Первый из двух рассматриваемых вкладов относится к реакции между молекулами газа и воды в случае нулевой кинетической энергии последних, т.е. в гипотетическом состоянии с Г = О К. Второй вклад соответствует теплоте, абсорбируемой реагирующими с А молекулами Ь. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология