Пинаколин, перегруппировка

Под действием кислот пинакон претерпевает пинаколиновую перегруппировку. Теряя одну молекулу воды, он превращается в пинаколин (метил-тре/п-бутил кетон) [c.328]

При действии концентрированной серной кислоты пинаконы претерпевают своеобразную перегруппировку, приводящую к образованию новых кетонов. Эта перегруппировка названа пинаколиновой перегруппировкой по простейшему ее продукту — пинаколину [c.220]

Еще Бутлеровым была открыта пинаколиновая перегруппировка, в процессе которой при действии на двутретичные спирты (пинаколины) электрофильными агентами (минеральными кислотами, кислотами Льюиса) происходит отщепление воды и образуются кетоны — пинаконы [c.208]

Своеобразная внутримолекулярная перегруппировка наблюдается при образовании кетона—пинаколина, происходящая в результате отщепления воды от а-глнколя—пинакона в присутствии разбавленной серной кислоты [c.205]

Для осуществления этой перегруппировки можно также взять 50%-ную фосфорную кислоту или водную щавелевую кислоту. При применении этих реактивов реакционную массу следует кипятить от 3 до 4 часов. Выход пинаколина составляет 60- 5% теоретического. [c.341]

Дегидратация пинаконов под действием серной кислоты сопровождается перегруппировкой с изменением углеродного скелета, в результате чего образуются кетоны. Когда такому превращению подвергается простейший пинакон, приготовленный из ацетона, то получается метил-трет-бутилкетон, называемый пинаколином (по этой причине рассматриваемая перегруппировка получила название пинаколиновой)-. [c.264]

Эту реакцию называют пинаколиновой перегруппировкой, так как впервые полученный этой реакцией кетон К= СНа был назван пинаколином. [c.304]

Пинаколиновая перегруппировка [1]. При действии на двутретичные спирты—пинаконы—минеральных кислот, их хлорангидридов, хлористого цинка и других электрофильных реагентов происходит отщепление воды от пинаконов и образование кетонов—пинаколинов. [c.369]

Ретропинаколиновая перегруппировка. При нагревании пинаколино-вого спирта с безводной щавелевой кислотой наряду с другими продуктами реакции образуется тетраметилэтилен [7] [c.371]

Примером может служить имеющая важное значение перегруппировка пинакона в пинаколин . [c.388]

Упражнение 14-4. Вычислите ДЯ для перегруппировки пинакона в пинаколин в газовой фазе при 25°. [c.388]

Наиболее важной по своему значению и хорошо изученной в этом ряду является пинаколиновая перегруппировка, которая осуществляется при действии разбавленной серной кислоты на пинакон (I). При этом с выделением воды образуется кетон—пинаколин (II), имеющий измененный углеродный скелет [c.517]

Для объяснения механизма перегруппировки а-гликолей в конце прошлого и начале нынешнего столетия неоднократно высказывалась гипотеза об образовании циклических соединений в качестве промежуточных продуктов. Так, Э. Эрленмейер [45], а затем Н. Д. Зелинский и И. А. Целиков [6] предполагали, что при превращении пинакона в пинаколин в качестве промежуточного продукта образуется соединение, содержащее трехуглеродный цикл, по схеме [c.685]

Одновременно с предположениями о течении пинаколиновых перегруппировок с промежуточным образованием трехчленных циклов были высказаны гипотезы о непосредственной перегруппировке пинакона в пинаколин. [c.688]

Показанный в формуле сдвиг электронов был назван пинаколина-вым смещением электронов [58]. Такое смещение электронов происходит синхронно—без образования в промежуточной стадии положительно заряженных углеродных атомов этот вывод следует из наблюдений над оптически деятельными а-гликолями, при перегруппировке которых получаются оптически деятельные кетоны, правда частично рацемизованные [59] [c.691]

Как было установлено впоследствии, последняя реакция состоит только в дегидратации с образованием енола ацетальдегида, в то время как получение пинаколина включает миграцию метильной группы под действием кислотного катализатора. Как уже упоминалось ранее (см. 5.2), при нормальной дегидратации пинаколина над окисью алюминия получается с высоким выходом 2,3-диметилбутадиен. Реакция дегидратации в присутствии кислотного катализатора, включающая миграцию метильной группы, аналогична перегруппировке Вагнера — Меервейна и ее механизм может быть представлен следующей схемой [c.337]

Пинаколиновая перегруппировка двухатомный третичный спирт — пинакон (2,3-диметилбутандиол-2,3) в присутствии серной кислоты способен перегруппировываться в кетон — пинаколин [c.118]

Пинаколиновая перегруппировка. Еще одним примером миграции алкильной группы к карбониевому углероду может служить катализируемая кислотами перегруппировка пинакона (ср. стр. 210) Б пинаколин, например [c.126]

Легче всего пинаколиновой перегруппировке подвергаются алифатические пинаконы, труднее—жирноароматическне, наиболее трудно— ароматические. Например, 2,3-диметилбутандиол-2,3, так называемый пинакон, при нагревании с 6 н. серной кислотой теряет одну молекулу воды и превращается в пинаколин [c.731]

Если виц-топ пе относится к первичным спиртам, в результате перегруппировки возникает кетон. Классическим примером может служить превращение 2,3-диметил-2,3-бутапдиола в 3,3-диметил-2-бутаноы. Поскольку исходное соединение и продукт реакции являются соответственно пинаконом и пинаколином, такие реакции известны также под названием пинакон- [c.13]

Интересная пд)естройка скелета гликоля наблюдается при дегидратации пинакона (2,3-диметил-2,3-бутандиол). Из него получают ме-тилтретбугалкетон - пинаколин, поэтому перегруппировка называется пинаколиновой [c.37]

Пинакон образует кристаллизующийся в виде плиточек гексагидрат (от греч. яlvag — плита). Из реакций этого спирта следует упомянуть о дегидратации, протекающей в присутствии кислых катализаторов и приводящей к пинаколину (3,3-диметилбутанон-2). При этой так называемой пинаколиновой перегруппировке первоначально протонируется гидроксильная группа, после чего на стадии, определяющей скорость процесса, отшепляется молекула воды и образуется ион карбения. Последний стабилизуется путем 1,2-перегруппировки с последующей потерей протона от атома кислорода [c.323]

В отличие от этого дегидратация дитретичных, дивторичных и даже первично-третичных 1,2-диолов, катализируемая серной кислотой, я-толуолсульфокислотой, кислотами Льюиса (ВРз и др.), сопровождается 1,2-миграцией алкильной, арильной группы или гидрид-иона. Продуктами перегруппировки являются кетоны или альдегиды. Эта перегруппировка была открыта Р.Фиттигом в 1859 г. при дегидратации пинакона в пинаколин с помощью концентрированной серной кислоты, поэтому она получила название пинаколтовой перегруппировки [c.286]

Поскольку карбоанион целесообразно получать (ради его достаточной реакционной способности) из р-кетоофира и только путь а подразумевает использование имеющегося в продаже ацетоуксусного эфира, то следует предпочеоть именно этот путь. Бромкетон, который явж1ется в этом случае алкилирующим агентом,может быть получен без осложнений из пинаколина - продукта пинаколиновой перегруппировки пинаконгидрата. Таким образом, весь путь синтеза может Сыть представлен схемой [c.162]

С, (теп 272 °С/100 мм рт. ст. плохо раств. в воде, раств. в СП. и эф., практически не раств. в холодном бензоле К, 3,33.10- ,Кг 4,87.10- (25 С). Соли и эфиры П. к. наз. пимелатами. Получ. окисл. касторового масла восст. салициловой к-ты натрием в изоамиловом спирте. Примен. в биохим. исследованиях (напр., при идентификации мочи травоядных животных) в произ-ве полиамидов и полиуретанов, пластификаторов (напр., дибутилпимелатов). ПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА, перестройка углеродного скелета пинаконов при действии Кислых агентов (напр., к-т, их ангидридов, 7пСЬ) с образованием пинаколинов [c.438]

Мы провели перегруппировку пинакона в пинаколин в дейтеросерной кислоте и установили, что образовавшийся пинаколин содержал три обменявшихся атома водорода, причем все три атома находились у соседнего с котонной группой углерода. Местоположение дейтерия было определено превращением пинаколина (окислением бромной щелочью) в хри-метилуксусную кислоту, которая сжигалась в виде ртутной соли, и в воде сожн ения определялось содержание дейтерия. Оказалось, что весь дейтерий практически находился лишь в одиночной метильной группе пина-колина. [c.243]

Перегруппировка. В литературе опубликован лишь один пример скелетной иерегруппировки в процессе оксосинтеза. Так, при оксореакции нипакола среди других продуктов образуются некоторые количества пинаколнлового спирта и пинаколина. [c.95]

Получив впервые триметилуксусную кислоту путем взаимодействия mpem-иодистого бутила с Hg( N)a и последующим гидролизом образовавшегося нитрила [331, Бутлеров тщательно установил ее тождественность с кислотой Фриделя и Сильва. Для объяснения ее образования из пинаколина он высказал предположение, что при действии серной кислоты на пинакон происходит внутримолекулярная перегруппировка с перемещением группы СНз, и образующийся пинаколин представляет собой метил-тре/п-бутил кетон [341 [c.682]

Еще в начале нынешнего столетия было обращено внимание на условия, при которых происходят перегруппировки а-гликолей. Так, в 1902 г. К. А. Красуский показал, что изомерные превращения а-гликолей наблюдаются только в кислой среде в отсутствие кислых агентов гликоли даже при 237° не превращаются в альдегиды и кетоны [42] При термическом распаде моноксантогенового эфира пинакона получается не пинаколин, а гетероциклическое соединение [54] [c.689]

Среди работ А. Е. Фаворского видное место занимают исследования дегидратации спиртов и а-гликолей. Интересуясь направлением пинаколииовой перегруппировки (дегидратацией гликолей с образованием рсетонов с измененным скелетом) в зависимости от природы радикалов пинаконов, Алексей Евграфович в 1913 г. предложил четырем студенткам Петербургских высших женских курсов синтезировать четыре не известных до того времени двутретичных а-гликоля и изучить их пинаколино-вую перегруппировку. Два из этих пинаконов (I и П) содержали ацетиленовые остатки и поэтому исследование их превращений представляло особенный интерес. [c.163]

В 1958 г. Ротрок и Фрай [23] изучали перегруппировку пинаколина (1-С ) методом мечены1Х атомов. За 72 часа при 40° при действии концентрированной серной кислоты С равномерно распределился между 4 метильными группами. Ими изучена кинетика перераспределения С при 40° и найдены значения констант скорости прямой (/ i) и обратной (к-ij реакций л 1=0,37-10-5 се/с- К-i =0,12-10-= e/ -i. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология