Гидроксильные группы в активированных углерода

Каталитическое действие серной кислоты состоит в том, что она активирует молекулу карбоновой кислоты. Бензойная кислота протонируется по атому кислорода карбонильной группы (атом кислорода имеет неподеленную пару электронов, за счет которой присоединяется протон). Протонирование приводит к превращению частичного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы в полный, к увеличению его электрофильности. Резонансные структуры показывают делокализацию положительного заряда в образовавшемся катионе. Молекула спирта за счет своей неподеленной пары электронов присоединяется к активированной молекуле кислоты. Протон от остатка спирта перемещается к гидроксильной группе, которая при этом превращается в хорошую уходящую группу И,О. После этого отщепляется молекула воды с одновременным выбросом протона (возврат катализатора). [c.260]

Окисление 1,2-гликолей тетраацетатом свинца в очень мягких условиях приводит к расщеплению связей углерод-углерод с образованием двух карбонильных фрагментов расщепление во многих случаях протекает количественно. Эта реакция нашла очень широкое применение как в препаративных целях, так и для обнаружения и определения вицинальных гидроксильных групп. Имеющиеся в литературе данные о ирименении тетраацетата свинца рассмотрены в ряде обзоров [44—46], в которых обсуждаются различные процессы окисления, как, например, замещение активированного атома водорода па ацетатную группу и дегидрирование. [c.439]

Эта работа подтверждает предположение Фаворского об образовании в качестве промежуточной стадии спиртоокиси роль иона водорода, возможно, сводится к активированию карбонильной группы, благодаря которому облегчается взаимодействие карбонильного углерода с неподеленными электронными парами кислорода гидроксильной группы и замыкание цикла [c.747]

В качестве иллюстрации возможности течения этих процессов слева направо приведем следующие примеры. Реакция (1) может, в частности, заключаться в злектрофильной атаке активированной фосфорильной группы на гидроксильную группу, реакция (2) мо-может включать нуклеофильную атаку фосфат-аниона на атом углерода галоидного алкила или другого подобного соединення. То, что в процессе (2) реакция идет не по атому фосфора и, следовательно, конфигурация последнего сохраняется, может служить ориентиром при сравнительной оценке стереохимических модификаций, образующихся в результате реакций (1). [c.548]

UDP-глюкоза, донор глюкозы в биосинтезе гликогена, представляет собою активированную форму глюкозы, аналогично тому как АТР и ацетил-СоА являются активированными формами ортофосфата и ацетата соответственно. Атом углерода С-1 глико-зильного компонента UDP-глюкозы активирован, потому что его гидроксильная группа образует эфирную связь с дифос-фатным компонентом UDP. [c.120]

В реакциях, катализируемых ферментами, скорость представляет собой не менее важный фактор, чем условия равновесия. Рассмотрение избирательности действия ионов металлов в биологических системах было бы неполным без указания на то, что ионы металлов могут изменять природу активированных комплексов и таким образом влиять на скорость реакций. Простым примером может служить катализируемый щелочью гидролиз этилового эфира глицина. Как видно из табл. 20. скорость гидролиза протонизированной формы этого эфира приблизительно в 40 раз выше скорости гидролиза незаряженной формы. Такое различие согласуется с ожидаемым электростатическим влия нием положительного заряда на азоте на отрицательно заряжен ную гидроксильную группу, атакующую углерод карбонила (ср с микроконстантами глицина, рассмотренвыми в разд. 4 гл. IV) Комплекс эфира с медью (в отношении 1 1) гидролизуется однако, еще в 3000 раз быстрее, чем протонизированный эфир, что ясно показывает, к какому эффекту приводит образование металлом хелатной связи с кислородом карбонильной группы. Подобные реакции, скорость которых очень сильно возрастает при внесении положительного заряда в такую часть молекулы, где вероятность нахождения протона очень мала, относят к классу реакций, называемых суперкислотным катализом. В нейтральных и щелочных растворах ион металла часто выполняет функции, аналогичные функциям протона в кислых растворах. [c.409]

Как было упомянуто выше, в последние годы почти никаких исследований лигнотиогликолевых кислот не проводилось, несмотря на то, что стало возможным расщепить активированным водородом связь между углеродом и серой в кислоте. Таким образом, по-видимому, можно получить лигнин, в котором гидроксильные группы замещаются водородом. Предполагается, что эти группы замещаются тиогликолевыми кислотными группировками в лигнотиогликолевой кислоте с образованием связей между серой и углеродом. [c.539]

Активированная аминокислота прикрепляется к аденозину, расположенному па конце цепи s-PHK. Если, например, устранить эту возможность, обработав s-PHK перийодатом, то никакого прикрепления аминокислоты не произойдет. Поскольку для присоединения аминокислоты мононуклеотид на 2,З -гидроксильном конце обязательно должен быть представлен адепиловым остатком, можно утверждать, что аденин участвует в процессе этерификации. Стереохимические исследования показали, что между водородным атомом 2 -гидроксильной группы аденозина (но не З -ОН-группы) и N-3 пуринового кольца может возникнуть водородная связь. Тогда кислородный атом в 2 -ОН-положении станет более нуклеофильным, чем кислород в З -ОН-положении, и сможет вызвать нуклеофильную атаку карбонильного атома углерода аминоациладенилата, что приведет к образованию аминоацил-эфира [3]. Следовательно, скорее всего аминокислота прикрепляется к 2 -0Н-группе, а не к З -ОН-груипе концевого аденозина S-PHK, хотя нельзя исключить последующего ее перехода в З -по-ложение. Действительно, имеются данные о существовании равновесной смеси 2 - и З -аминоацилизомеров [196, 197]. [c.268]

Однако в полученном альдоле содержится гидроксильная группа, расположенная при углеродном атоме, смежном с атомом углерода, при котором есть водородные атомы, активированные благодаря соседству карбонильной группы. В этом соединении с легкостью может протекать уже необратимое выделение воды с образованием непредельного соединения — бутен-2-ал-4, или кротонового альдегида [c.247]

В газо-адсорбционной хроматографии в качестве неподвижных фаз применяют активированный древесный уголь, силикагель, флуоросил и молекулярные сита 5А, X (синтетические цеолиты). Их используют при температурах до 500°С. При высоких температурах могут меняться свойства сорбируемого вещества вследствие потери воды ири конденсации гидроксильных групп пли в результате взаимодействия других кислородсодержащих групп на поверхности угля. Гранулы сополимера стирола и дивинилбензола с удельной поверхностью 300 м /г применяют при низких и умеренных температурах для разделения летучих органических соединений с низкой молекулярной массой п полярных веществ, например воды и аммиака. Молекулярные сита 5А применяют специально цля разделения газов атмосферы, ианример смеси кислород — азот — метан — оксид углерода. [c.557]

Процесс дезацетилирования (рис. 29) заключается в следующем между приближающейся молекулой воды и атомом азота имидазольного кольца гистидина происходит образование водородной связи, что приводит к активации гидроксильной группы молекулы воды. Нуклеофильная атака кислорода гидроксила активированной молекулы воды на карбонильный атом углерода приводит к разрыву ангидридной связи ацетилсерина. Этому процессу способствует образование водородной связи между кислотной группировкой эстераз и эфирным кислородом ацетилсерина. При этом протон отрывается от кислотной группировки. [c.581]

Влияние температуры обработки цеолитов. При увеличении температуры активирования цеолитов, содержапщх ионы NH , скорость крекинга почти всех парафиновых углеводородов, содержащих небольшое число атомов углерода ( j- g), проходит через максимум [101, 109, 112, 115]. Однако температура, соответствующая максимальной активности катализатора, не совпадает с той, при которой происходит полное разложение аммониевых групп (табл. 19) и достигается максимальная концентрация гидроксильных групп. Очевидно, цеолитные катализаторы проявляют максимальную активность только при значительной степени их дегидроксилирования. [c.89]

При иммобилизации биологического компонента биосенсора мы особенно заинтересованы в таких методах, которые применимы к разнообразным поверхностям. Это расширяет возможности выбора подложки и гарантирует, что не потребуется ее модифицировать, [Многие поверхности, на которых проводится иммобилизация, имеют гидроксильные группы, присоединенные к ним непосредственно либо через атомы углерода, кремния и других элементов. Этим и объясняется широкая применимость метода иммобилизации, включающего обработку поверхности тетрахлоридом титана, промывание водой и приведение в контакт с биокомпонентом. В результате между подложкой и биологическим компонентом получается титановый хелат типа сандвича. Такой хелат не подвержен биологическому распаду и устойчив в широком диапазоне pH, в котором проявляется активность биокомпонентов. Кроме того, подложки с -МНз- и другими группами могут вести себя по отношению к атомам титана как лиганды. Начальная обработка поверхности тетрахлоридом титана служит для активации, и если необходимо, на этой стадии активированную поверхность можно высушить. После того, как активированную поверхность промыли водой и молекулы воды заместили хлоридные лиганды, поверхность уже нельзя сушить, а необходимо сразу привести в контакт с биокомпонентом1 [3]. Из всех соображений наиболее важным, по-видимому, является требование, чтобы в иммобилизованном состоянии биологический компонент проявлял максимальную активность, сравнимую с активностью в растворе. Первые методы иммобилизации в большинстве своем сильно снижали активность (до 1-2%), тогда как при помощи тетрахлорида титана для многих ферментов достигается активность выше 50%.) [c.79]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Катализ межфазного переноса. Этот вид катализа своеобразен и не связан с каким-либо активированием молекул органических веществ. Он открыт совсем недавно, но его уже используют для проведения ряда гетерофазных реакций (гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных, замещение атома хлора в них на другие галогены, ЗОгОЫа-группу и т. д.). Катализаторы межфазного переноса — преимущественно четвертичные аммониевые соединения имеющие в своем составе достаточно длинную алкильную группу и называемые катаминами, например К(СНз)зН+Х , где К содержит 12—18 атомов углерода. Подобные вещества имеют двойственный — лиофильный и гидрофильный — характер, вследствие чего способны растворяться как в водной, так и в органической фазе. Например, при взаимодействии хлорпроизводных с щелочами катализатор в гидроксильной форме переходит в органическую фазу, где и протекает химическая реакция [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология