Оксониевый механизм

Как видно из таблицы, полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с рядом Челинцева. Эффект разделения достигается только с реагентами, содержащими карбонильный кислород. Эти данные подтверждают оксониевый механизм процесса извлечения тантала. Неясна причина низкой экстракционной способности изомасляного альдегида. [c.30]

И минеральных кислот имеют оксониевый механизм. Вероятными являются две схемы расщепления [c.769]

Выяснение механизма экстракции сильных кислот — одна из наиболее интересных и наиболее сложных задач теории экстракции. К сожалению, ценное для своего времени представление об оксониевом механизме экстракции таких соединений в последние годы, по-видимому, сдерживало развитие работ по механизму экстракции кислот и не совсем верно их ориентировало. Так, это представление не требовало изучения гидратации экстрагирующихся соединений более того, считалось, что участие воды в образовании соединения должно препятствовать извлечению. [c.112]

При экстрагировании из растворов нитрата уранила в органическую фазу уран переходит в виде молекулярных соединений типа и02(М0з)2-тН20-/18, где 5 — молекула экстрагента. Число молекул воды (т), входящих в комплекс, в зависимости от экстрагента и условий экстрагирования может колебаться от О до 2, а число молекул экстрагента в большинстве случаев находится в пределах от 2 до 4. Как видно из приведенной формулы, такой тип экстрагирования проходит по сольватационному механизму [545, 567, 622, 717,758]. Одновременно с этим в присутствии достаточного избытка азотной кислоты образуется комплексная кислота Н[и02(Ы0з)з], которая легко экстрагируется по оксониевому механизму. [c.289]

Возможно также экстрагирование урана в виде H[U02(N0з)з] по оксониевому механизму [28]. [c.296]

Использование корреляционных уравнений Гаымета — Тафта применительно к полимеризации эпоксидов приводит в случае катионных систем к значениям р << О, характерным для электрофильных реакций, п кр >0 — в случае анионных иа рис. 83 даны примеры тагшх соотношений [22]. Все остальное многообразие процессов, где перекрывается действие многих факторов, занимает здесь промежуточное положение. Однако, как видно из рисунка, при соиолимеризации эпоксидов под действием типичной координа-Ционно-аниоиной каталитической системы (С2Н5) А1 — НоО (1 1) электрофильное влияние выражено даже более резко, чем в катионной полимеризации, — значение более отрицательно. Это указывает На более сильную координацию эпоксидов с атомом металла, чем с ионом карбония прп оксониевом механизме. [c.223]

Дальнейший подъем может быть связан с образованием комплекса Н [Ьа(КОз)з ], где п изменяется от 1 до 3. Этот комплекс вытесняет азотную кислоту из органической фазы. В этой области экстракция идет по оксониевому механизму [c.41]

Выяснение механизма экстракции сильных кислот — одна из наиболее интересных и наиболее сложных задач теории экстракции. К сожалению, ценное для своего времени представление об оксониевом механизме экстракции таких соединений в последние годы, по-видимому, сдерживало развитие работ по механизму экстракции кислот и не совсем верно их ориентировало. Так, это представление не требовало изучения гидратации экстрагирующихся соединений более того, считалось, что участие воды в образовании соединения должно препятствовать извлечению. В действительности оказалось, что вода играет исключительно важную роль в процессе экстракции, причем именно как составная часть экстрагирующихся соединений. Кроме того, недостатком ряда старых работ был их качественный характер и слабое использование физических и физико-химических методов. [c.238]

Механизм экстракции сильных кислот, который был выяснен в этих исследованиях, можно назвать гидратно-сольватным или гидроксониевым. Существо этого механизма заключается в том, что протон кислоты непосредственно взаимодействует не с кислородом органического растворителя, как считали ранее (оксониевый механизм), а с кислородом воды, образуя гидроксоний, который, в свою очередь, может гидратироваться и соль-ватироваться молекулами органического растворителя. Последнее, конечно,— необходимое условие экстракции. [c.242]

Дегидратация спиртов, в соответствии с данными по закономерностям подбора катализаторов, протекает, вероятно, на кислотных центрах Льюиса по карбониево-оксониевому механизму, например, на А1 0з [378-379] [c.114]

Очевидно, что в любой нолнмеризуюхцм ся системе могут присутствовать оба типа центров, находящиеся в равновесии, а их соотнотение, зависящее от значений элементарных констант скорости, будет определяться особенностями мономера. Предполагается, что полимеризация эпоксидов протекает по механизму 8x1, в то время как тетрагидрофуран, оксациклобутан и бициклич. окиси полимеризуются ио оксониевому механизму. [c.209]

Между присоединением органического адденда к катионам элементов и к катиону водорода нет принципиальной разницы. Но предпочтительное образование тех или иных катионов оказывает существенное влияние на механизм экстракции. В первом случае элемент экстрагируется в виде солей комплексных катионов элемента, а во втором — по так называемому оксониевому механизму, в виде оксониевых солей, образуемых элементами комплексных анионов. Если последние элемент образовывать не может, нет и экстракции. [c.11]

Возможность хотя бы частичного экстрагирования урана и тория ТБФ по оксониевому механизму не должна казаться неожиданной, так как известно совершенно аналогичное экстрагирование этих элементов по аммониевому механизму. Уран экстрагируется в виде тетрапропиламмониевой соли аниона [UO, (N03)3]" [25], а торий — в виде триоктиламмониевой соли аниона [Т11(МОз)д] " [26]. [c.12]

Причина сомнений в существовании оксониевого механизма заключается, по-видимому, в недостаточном знакомстве со свойствами оксониевых солей. Некоторые оксониевые соли комплексных анионов металлов были выделены в твердом виде [35— 39]. Не всегда удачны и применяемые приемы исследования. Несомненно, что оксониевая соль будет принята за кислоту и химик будет утверждать, что экстрагируется кислота , если экстракты титровать щелочью (см., например, работу [40]). [c.13]

Сюда относится, например, экстракция по оксониевому механизму [31]. [c.19]

В настоящей работе на примере хлоридного аниона железа приводятся дополнительные, помимо опубликованных ранее [35, 36], данные, которые могут служить подтверждением экстрагирования элементов при соответствующих условиях по оксониевому механизму. [c.105]

Для процесса полимеризации простых виниловых эфиров в присутствии кислых катализаторов предложен также оксониевый механизм. Согласно этому представлению, активация мономера происходит в результате образования оксониевого соединения за счет эфирного кислорода [c.137]

Интересной особенностью экстракции четырех- и шестивалентных актиноидов с помощью ТБФ из азотнокислых растворов является отсутствие оксониевого механизма экстракции в отличие от экстракции эфирами и кетонами. В данном случае в органической фазе не обнаруживаются комплексные анионы типа Ме02(М0з) или Me(NOз) . [c.111]

Однако следует отметить, что как по данным Виллиамса, так и по нашим наблюдениям (мы применяли ацетон) разделение имеет место и в отсутствие фторида аммония. Присутствие последнего необходимо для предотвращения элюирова- ния посторонних примесей (титан, цирконий и др.). Процесс разделения ниобия и тантала можно представить протекающим по типичному оксониевому механизму. Комплексы ниобия и тантала вступают в реакцию с кетонами, например по уравнениям [c.29]

Процессы разделения ниобия и тантала кетоновой экстракцией рассматриваются как идущие по оксониевому механизму. Экспериментальное сопоставление различных классов кислородсодержащих растворителей методом бумажной хрома- [c.39]

Мы1 попытались применить этот метод для отделения таллия от группы сопутствующих или мешающих его определению элементов, используя в качестве экстрагента дифениламин. Механизм действия дифениламина в принципе не отличается от действия а-нафтиламина экстракция в обоих случаях происходит по оксониевому механизму. Преимущество дифениламина состоит в отсутствии неприятного запаха и в" относительно большей устойчивости экстрагента к действию кислот. [c.102]

Традиционное направление экстракции — извлечение различных ацидокомплексов нейтральными кислородсодержащими растворителями сюда же можно отнести и извлечение простых кислот этими экстрагентами. Со времени конференции 1961 г. много усилий посвящено изучению гидратации экстрагирующихся сильных кислот. Теперь уже гидратация никого не пугает, а то, что она в большинстве случаев существует, ныне общепризнано. Оксониевый механизм в настоящее время считается лишь частным и относительно редко реализующимся вариантом механизма более общего и важного, который называют гидратно-сольватным (или гидроксониевым, что в приложении к кислотам одно и то же). Если говорить о терминах, то термин гидратно-сольватный кажется более удобным, ибо термины оксониевый и гидроксониевый нере ю путгют причиной путаницы является то, что для катиона Н3О+ используют много названий, в том числе и оксоний . [c.9]

По-видимому, сказанное справедливо и в отношении тех случаев, когда экстракция сильных кислот протекает по ониевому (оксониевому) механизму. В пользу этого предположения говорят следующие соображения. [c.139]

При экстракции по ониевому (оксониевому) механизму сильные кислоты переходят в органическую фазу, как и в случае гидратно-сольватного механизма, в ионной форме. Сила же межионных взаимодействий в экстрактах должна существенно изменяться при изменении концентраций экстрагента и разбавителя вследствие изменения диэлектрической проницаемости среды. Это должно приводить, как и в выражении (4), к зависимости О от коэффициентов активности ионов в органической фазе. [c.139]

Одним из главных факторов является Ьсновность экстрагента. По этому свойству все экстрагенты можно разде/ить на две группы. К первой относятся экстрагенты, неспособные к заметному разрушению ионов гидроксония при достаточной для реализации сольватного числа этих ионов концентрации сольватирующих их частиц (Сс]. Экстракция по оксониевому механизму в этих случаях возможна лишь п эи условии, что в органической фазе Сс/СнзО<3. К числу таких экстрагентов относятся, например, изученный нами ранее ТБФ [2] и (КО)аНРО [c.148]

В зависимости от типа растворителя экстрагируются комплексы различного вида 128]. Эфир экстрагирует комплекс, в котором соотношение Fe S N равно 1 4, а трибутилфосфат — комплекс с соотношением компонентов 1 3. В обоих случаях экстрагируемые молекулы сольватированы молекулами растворителя, так как экстракция протекает по оксониевому механизму. [c.164]

Установление оксониевого механизма взаимодействия алкилвиниловых эфиров с галоидами, галоидоводородными и органическими кислотами проливает свет и на реакции гидратации алкилвиниловых эфиров. [c.765]

Оставляя в стороне многочисленные исследования в этой области, следует сказать, что во всех перечисленных работах упускается из вида механизм гидролиза. Правда, иногда упоминается (например, в работах В. В. Тронова и сотрудников [49]), что противоречивые данные о прочности С—О связи спиртов, простых и сложных эфиров и ацеталей могут объясняться различным механизмом реакции. Приводятся даже схемы оксониевого распада, но роль оксониевого механизма не подчеркнута, разрозненные факты не обобщены на основе данных химии оксониевых соединений. [c.768]

Не затрагивая многочисленных работ, проведенных в этой области, целесообразно указать, что механизм гидролиза эфиров во многих работах даже не упоминается в других случаях хотя и приводится схема оксониевого распада, но роль оксониевого механизма не подчеркнута, разрозненные факты не обобщены на основе данных по изучению оксониевых соединений. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология