О гидратации экстрагируемых соединений

Наконец, наряду с подбором новых комплексообразующих реагентов нами было изучено и влияние природы катиона раствора азотнокислой соли, которым пропитывают хроматографическую бумагу. Если нитрат-ион является одним из компонентов комплексного, экстрагирующегося соединения р. 3. э., то катион играет, как было показано, роль обычного в экстракционных процессах высалнвателя. Замена нитрата аммония на нитраты лития, натрия, калия, рубидия и цезия при прочих равных условиях опыта резко влияет на степень хроматографического разделения смесей р. з. э. в присутствии лития скорость перемещения компонентов по бумаге резко возрастает, а в присутствии калия, рубидия и цезия — резко замедляется. Это явление вполне удовлетворительно объясняется развиваемыми в структурной теории высаливания представлениями о ближней гидратации, положительной для лития и отчасти для натрия и отрицательной для калия и других более тяжелых щелочных металлов. Этот параметр может быть эффективно использован для повышения степени разделения в ряде систем, хотя в большинстве простых случаев и целесообразно использовать ионы аммония или реже натрия — ионы с малым гидратационным эффектом. [c.283]

Было показано, однако, что иод каким-то образом взаимодействует с молекулами органической фазы так, что константа распределения в некоторой степени зависит от природы этой фазы. Можно предположить, что такой тип взаимодействия растворенного вещества с растворителем, иногда приводящий к образованию вполне определенных соединений (сольватов), широко распространен. В частности, такое явление наблюдается для большинства ионных соединений в водной среде, где полярные молекулы воды легко координируются всеми ионами, за исключением очень крупных. Координирование молекул воды сопровождается экзотермическим эффектом сольватации (гидратации) [уравнение (8.27)]. Энергия гидратации, однако, не выделяется в том случае, если образец экстрагируют в неполярный органический растворитель с низкой диэлектрической проницаемостью. Следовательно, ионные соединения обычно нельзя экстрагировать из водного раствора, если не подобрать какой-либо метод разрушения ионных зарядов. Этого можно достигнуть соединением ионов металла с подходящими хелатообразующими лигандами, которые имеют по одной электронодонорной и кислотной группе. В образующихся комплексах потеря энергии сольватации (гидратации) компенсируется энергией связей металл — лиганд. Ниже приведены типичные лиганды этого типа, которые были использованы в процессах жидкостной экстракции [c.355]

При анионном обмене, как и при экстракции нейтральными органическими соединениями [21, влияние анионов удовлетворительно коррели-руется со свободной энергией их гидратации чем сильнее гидратирован анион, тем слабее он экстрагируется [49]. Линейность корреляции [49] означает, что энергии сольватации в обеих фазах изменяются симбатно. [c.59]

Выяснение механизма экстракции сильных кислот — одна из наиболее интересных и наиболее сложных задач теории экстракции. К сожалению, ценное для своего времени представление об оксониевом механизме экстракции таких соединений в последние годы, по-видимому, сдерживало развитие работ по механизму экстракции кислот и не совсем верно их ориентировало. Так, это представление не требовало изучения гидратации экстрагирующихся соединений более того, считалось, что участие воды в образовании соединения должно препятствовать извлечению. [c.112]

Методом ИК-спектроскопии были исследованы сольватация и гидратация экстрагирующихся соединений железа. Было показано прежде всего, что молекулы [c.114]

В случае физического распределения процесс перехода веществ из водной фазы в органическую вызван различиями энергий их сольватации и гидратации. По этому механизму хорошо экстрагируются в органические растворители большие неполярные или малополярные молекулы. В случае неорганических веществ это такие соединения, как ОеСи, 0з04 и т.д. Учитывая, что число подобных соединений крайне невелико, основное применение этот вариант экстракции находит для вьщеления из водных растворов растворенных примесей неполярных и слабополярных органических веществ, например нефтепродуктов. В качестве экстрагентов для экстракции по механизму физического распределения чаще всего применяются такие нейтраль- [c.156]

Выяснение механизма экстракции сильных кислот — одна из наиболее интересных и наиболее сложных задач теории экстракции. К сожалению, ценное для своего времени представление об оксониевом механизме экстракции таких соединений в последние годы, по-видимому, сдерживало развитие работ по механизму экстракции кислот и не совсем верно их ориентировало. Так, это представление не требовало изучения гидратации экстрагирующихся соединений более того, считалось, что участие воды в образовании соединения должно препятствовать извлечению. В действительности оказалось, что вода играет исключительно важную роль в процессе экстракции, причем именно как составная часть экстрагирующихся соединений. Кроме того, недостатком ряда старых работ был их качественный характер и слабое использование физических и физико-химических методов. [c.238]

Методом инфракрасной спектроскопии была исследована сольватация и гидратация экстрагирующихся соединений железа. Было показано, прежде всего, что молекулы органического растворителя и воды входят в состав этих соединений. Исследование возможности сольватации аниона Fe li" показало, что этот анион в экстрактах координацион о не сольватирован. Молекулы органического растворителя и воды находятся в катионной части экстрагирующихся соединений [6—9]. [c.239]

Экстракция возможна, если растворимость экстрагирующегося соединения в органическом растворителе выше, чем в воде чем больше энергия сольватации и меньше энергия гидратации, тем выше степень извлечения. [c.217]

Как уже говорилось выше, механизм экстракции галогенидных комплексов определяется прежде всего составом экстрагирующихся соединений. Главной характеристикой комплекса является состав по основным компонентам (металл, галогенид и — часто, но не всегда — ион водорода). Сведения о названных компонентах в сочетании с соображениями о их взаимном расположении позволяют представить костяк извлекающегося соединения. Однако для полного описания процесса экстракции этих данных недостаточно, ибо в большинстве случаев экстрагирующиеся галогенидные комплексы сольватированы и нередко гидратированы. Знание гидратных и сольватных чисел, механизма гидратации и сольватации имеет поэтому большое значение. [c.59]

Для оценки причин образования трехфазных систем существенное значение имеет тот факт, что состав экстрагирующегося соединения по основным компонентам в обоих органических фазах идентичен [17, 30, 332, 451, 452], однако соединения, по-видимому, различаются по степени гидратации и, может быть, сольватации. Это во всяком случае справедливо для систем Fe (или Т1)— НС1 — ДИПЭ в этом случае фазы различаются числом молекул воды на атом железа иди таллия, в остальном они идентичны [30, 254]. Лорин и др. [30[ пришли к выводу, что именно вода является определяющим фактором в образовании двух эфирных фаз. Они считают, что экстракционная система с двумя эфирными фазами аналогична расслаивающейся системе HFe l4 — эфир [452], которая содержит недостаточное количество воды для того, чтобы образовался гомогенный раствор. Две эфирные фазы в экстракционной системе образуются при высокой концентрации соляной [c.82]

Имеются данные о сольватации и гидратации экстрагируемых соединений в органической фазе. Данные для ТБФ противоречивы. Гиганов и др. в одной из работ [1105] приписывают экстрагируемому агрегату состав дисольвата, а в другой [1099] — три-сольвата (согласно [1111], в форме трисольвата извлекается и NbOFз). Последнюю точку зрения разделяют Барам, Каплан и Ласкорин [297]. Для получения данных о величинах сольватных чисел авторы пользовались билогарифмическим методом [297, 1099,. 1105, методами насыщения [1099] и изомолярных серий [297]. Коровин и Кольцов [257] считают, что фторниобиевая кислота экстрагируется ТБФ по гидратно-сольватному механизму в виде агрегатов с общей формулой [Н+(Н20) (ТБФ) -]А . [c.191]

Очень большую роль могут играть эффекты высаливания. В то время как из 8 М азотной кислоты нитрат скандия экстрагируется только на 0,1%, насыщение раствора нитратом лития при 35° увеличивает степень экстракции до 83%. Подобно этому, экстракция тория улучшается в присутствии нитратов Ы, Мд, Са, 1п, А и Ре(1П), но не Ыа, К, НН4, Вг или Ва. Высаливание можно в общем объяснить понижением активности воды в результате гидратации добавленной соли, благодаря чему облегчается образование экстрагирующего соединения. Высаливание позволяет разделять нитраты N(1 и Ьа [25]. Из водных растворов нитрата неодима в присутствии роданида аммония н-амиловым спиртом преимущественно экстрагируется нитрат тория [26]. В некоторых случаях экстрагируемыми соединениями являются, вероятно, комплексные нитратокислоты типа Н2Се(ЫОз)е и НАи(ЫОз)4. [c.241]

Способность аминов извлекать кислоты по реакциям нейтрализации, а также способность солей аминов и ЧАО извлекать одноименные кислоты по реакциям присоединения, а также одноименные соли металлов по реакциям образования комплексов типа двойных солей в общем случае обусловливается следующими основными факторами, связанными со строением молекул экстрагента 1) распределением между водной и органической фазами экстрагирующегося соединения, образующегося в результате реакции экстракции 2) прочностью этого соединения 3) степенью и видим ассоциации молекул солей аминов и ЧАО, от которой зависит возможность равноценного участия в реакциях экстракции всех, находящихся в органическом растворе молекул этих экстрагентов 4) степенью гидратации функциональной группы молекулы экстрагента, приводящей к снижению его способности координировать экстрагируемое соединение. [c.31]

Природная целлюлоза состоит из мономеров глюкозы, соединенных между собой посредством Р(1 4)-гликозидной связи. Благодаря Р-связям остатки глюкозы образуют вытянутую пйлимерную цепь (см. рис. 11-16). Между нисколькими параллельными цепями возникают межмолекулярные водородные связи, в результате чего формируются длинные жесткие нерастворимые волокна. Гликоген также состоит из остатков глюкозы, но они соединены друг с другом а(Г -> 4)-связями. Такая а-связь между остатками глюкозы вызывает изгиб цепи и препятствует образованию длинных нитей. Кроме того, гликоген сильно разветвлен (рис. 11-15). Эти структурные свойства обеспечивают высокую степень гидратации гликогена, поскольку многие гидроксильные группы обращены к воде. Поэтому гликоген можно экстрагировать в диспергированном виде горячей водой. Физические свойства этих двух полимеров хорошо подходят для выполнения ими их биологической функции. Целлюлоза служит структурным материалом в растениях, что согласуется с ее способностью агрегировать с образованием нерастворимых волокон. Гликоген играет роль запасного горючего в организме животных. Сильно гидратированные и незащищенные гранулы гликогена быстро гидролизуются гликогенфосфорилазой до глюкозо-1-фосфата. Этот фермент действует только на нередуцирующие концы, поэтому высокая степень разветвления полимера обеспечивает наличие в нем множества мест, доступных действию гликогенфосфорилазы. [c.358]

В системах с сильным химическим взаимодействием между компонентами водной и органической фаз и при наличии в водной фазе двух экстрагируюшихся соединений возможно обращение порядка высаливающей способности катионов. Так, В. П. Ионов и В. И. Тихомиров [177] показали, что порядок высаливающей способности катионов, обусловленный различной степенью гидратации (Mg > 2п > Сё > Са) при экстракции нитрата тория 0,5 М раствором ТБФ в бензоле в области высоких концентраций НМОз, становится обратным (Са > d > >2п>Мд). Это связывается с различной степенью изменения концентрации свободного ТБФ в органической фазе вследствие неодинаковой экстрагируемости НМОз под действием высаливателей. Согласно данным работы [177], чем большая гидратация свойственна катиону-высаливателю, тем в большей степени экстрагируется НЫОз в растворы ТБФ. [c.50]