Хигасимура

Роль воды в реакциях полимеризации остается в основном невыясненной, однако, как вытекает из результатов кинетических исследований Хигасимуры с сотр. [39], при увеличении содержания воды в системе на начальной стадии реакции в течение длительного времени наблюдается ограничение скорости образования полимера, а также степени полимеризации. Следовательно, оставив в стороне вопрос о том, находятся ли макромолекулы в кристаллах гексагональной морфологии в складчатой или выпрямленной конформации, можно высказать предположение о том, что макромолекулы полимера, образующегося в гомогенной системе, после достижения ими определенной длины теряют растворимость и начинают выделяться в результате кристаллизации. При этом в тех случаях, когда реакция роста протекает путем присоединения мономерных звеньев к активным концам, зафиксированным на поверхности кристалла, молекулярные цепочки будут вытягиваться в направлении от кристалла, подобно ресничкам , что приведет к разупорядочиванию поверхности и искажению морфологии. [c.288]

На протяжении ряда предыдущих разделов в центре внимания нашего анализа стояли такие интересные вопросы, как механизм образования или морфология кристаллов полимера, выделяющегося в полимеризационпой системе. Тем не менее с точки зрения химической динамики гетерогенность системы иногда может приводить к эффектам, которыми нельзя пренебрегать [42]. В данном разделе на примере некоторых полимеризациопных систем будут изложены результаты, полученные с помощью кинетической теории кристаллизации. В качестве наиболее характерного примера процесса полимеризации, протекающего в негомогенной системе, можно рассмотреть исследование катионной полимеризации триоксана в среде нитробензола, выполненное Хигасимурой и др. [39]. [c.289]

На рис. 1И.107 приведены теоретические кривые и экспериментальные значения молекулярных масс, которые были рассчитаны по данным Хигасимуры с сотр. [39] в предположении, что отношение х р с характеризует степень превращения, а константа Хаггипса к ) равна 0,31. Видно, что экспериментальные точки на графике распола гаются вблизи теоретических кривых. [c.291]

О — данные Игути с сотр. [18] — данные Хигасимуры с сотр. [39], обработанные в предположении, что константа Хаггинса равна 0,31 теоретические кривые и М рассчитаны по уравнениям (III. 22) и (III.23). [c.291]

Хигасимура определял константу скорости реакции передачи цепи при полимеризации стирола в присутствии четыреххлористого олова, применяя в качестве растворителя бензол, п-цимол, толуол, ксилол и мезитилен. При сопоставлении этой константы с величинами энергии локализации и энергии стабилизации сопряжения было [c.128]

В отличие от Окамура и Хигасимура мы считаем, что в реакционные схемы не следует включать дальнейшие структурные влияния . При ионной полимеризации каждая присутствующая молекула ведет себя в соответствии со своей основностью и полярностью и от условий реакции зависит, какое из этих свойств будет сильнее влиять. Различное влияние бензола на электропроводность комплекса ЕЬАЮЬи комплекса ЕЮН-АЮЬ служит хорошим примером. Повышение электропроводности комплекса Е1А1С14 можно объяснить реакцие [c.277]

В работе Такеда, Имамура, Окамура и Хигасимура [93] были проведены измерения для бензольных растворов атактического и изотактического поливинилизобутилового эфира. Как видно из данных приведенных в табл. 4, эти авторы нашли, что дипольный момент изотактической формы выше при- [c.27]

Все же можно считать, что настоящий период оставил далеко позади стадию одних только гипотетических соображений. Конечно, современные взгляды на механизм реакций ионной полимеризации уступают по обоснованности знаниям в области полимеризации радикального типа, в которой классический фундамент уже давно существует. Тем не менее итог исследований за последние 10—15 лет позволяет увидеть возникновение такого фундамента и в рассматриваемой нами области. В этом заслуга многих исследователей и научных коллективов. Из отечественных ученых ведущая роль в этом отношении принадлежит С. С. Медведеву, Б. А. Долгоплоску, А. А. Короткову, Н. С. Ениколопяну. Среди зарубежных ученых особого упоминания заслуживают Г. Марк, В. Керн (общие проблемы ионной полимеризации), М.Шварц, Г. Шульц, С. Байуотер, М. Мортон, Т. Цурута (анионная полимеризация), Д. Пеппер, П. Плеш, Д. Кеннеди, С. Окамура, Т. Хигасимура (катионная полимеризация), Д. Натта, Г. Хенрици-Оливе, С. Оливе (ионно-координационная полимеризация)., [c.6]

Еще одна особенность, присущая некоторьиг ионным процессам полимеризации, состоит в том, что присоединение инициатора к мономеру необязательно тождественно образованию активного центра реакции роста. Это относится не только к стадиям, описываемым уравнениями (И)—(14), которые, будучи зафиксированными в такой форме, не раскрывают специфики реакции инициирования. Быстро образующиеся первичные продукты реакции инициатора,с мономером иногда представляют собой малоактивные соединения, которые далее медленно переходят в центры реакции роста (анионная полимеризация винилхлорида). Возможно также выведение из сферы реакции полимеризации значительной доли исходного инициатора за счет образования неспособных к дальнейшему росту олигомеров (анионная полимеризация акрилатов и нитрилов). Таким образом, заключения о природе и скорости реакции инициирования, основанные только на данных о расходовании инициатора, могут оказаться ошибочными. Они правомочны лишь при отсутствии побочных реакций между инициатором и мономером и в условиях непосредственного перехода инициирующего агента в активный центр реакции роста. По-видимому, к числу таких процессов относятся многие реакции полимеризации неполярных мономеров, в частности процессы, инициированные карбониевыми солями. Один из примеров — полимеризация стирола и а-метилстирола под действием трифенилметилпентахлор-станната. Хигасимура, Фукусима и Окамура [7] определили константу равновесия [c.54]

Остановимся подробнее па некоторых из более поздних исследовапий в этой области. Особенности процессов, сопровождающихся отщеплением чужих мономеров от растущих цепей, изучены в работах Мики, Хигасимуры и Окамуры [67, 68, 70] па примере триоксана и тетраоксана. [c.204]

Механизм дальнейших реакций, протекающих в процессах миграционной полимеризации акриламида, более детально исследовали Накаяма, Хигасимура и Окамура [63] на системах с участием металлалкилов. При инициировании полимеризации литий- и магнийалкилами при высокой температуре в толуоле и пиридине обнаружены заметные различия, зависящие от природы растворителя. Полимеризации в пиридине сопутствует образование значительного количества димера. В толуоле димер образуется в незначительной степени. Изучение кинетики процесса и аналитические данные привели к следующему механизму димеризации [c.272]

Макромолекулярные карбониевые ионы аналогичным путем взаимодействуют со многими растворителями и добавками, причем от последних обычно отрывается небольшой анион. Интересная реакция идет с ароматическими углеводородами, от которых радикал отрывает атом водорода, карбониевый же ион фактически отрывает арильный анион. Реакция по существу является обычным алкилированием по Фриделю — Крафтсу, и ее результатом является снижение молекулярного веса полимера путем передачи цепи. Примером может служить полимеризация стирола в толуоле, при которой полимеры имеют заметно более низкий молекулярный вес, чем, скажем, в четыреххлористом углероде. Этот эффект впервые был кратко описан Вильямсом [74], снова открыт и интерпретирован Плешем [75], количественно исследован для ряда других ароматических соединений Эндресом и Овербергером [76, 77] и Хигасимурой и Окамурой [78] и применен для получения привитых полимеров Хаасом и сотр. [79]. Он получает свое логическое завершение в реакции с-стильбена с толуолом, катализуемой совместно четыреххлористым титаном и трнхлоруксусной кислотой, в присутствии которых идет исключительно алкилирование толуола цис-стильбеном, а олигомеризация самого стильбена полностью подавлена [80]. Этот тип реакции можно представить так [c.105]

Зависимости степени полимеризации от температуры соответствует значение сп = —7,5 ккал моль. Так как степень полимеризации определяли нри большой степени превращения или нри полном превращении и так как реакция сопровождалась большим подъемом температуры, нельзя сделать точных выводов о зависимости степени нолимеризации от концентрации реагентов. Установлено, что изменения в концентрациях катализатора и сокатализатора незначительно влияли на степень полимеризации, но она повышалась с увеличением концентрации мономера. Анализ довольно разбросанных результатов с помощью графиков Майо дает для —75° kш kp = 3,5-10 и ko kp = 5-10" моль л (обе величины с точностью приблизительно 20%) член, содержащий концентрацию I3 O2H, ничтожно мал. Эти результаты согласуются с результатами Иманиси, Хигасимуры и Окамуры [79] (см. табл. 4). [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология