Анионная полимеризация винилхлорида

Кинетические характеристики процессов анионной полимеризации винилхлорида и хлоропрена (растворитель—гептан) [c.131]

Облегчают выбор ПАВ некоторые эмпирические правила. Например, изомеры ПАВ с разветвленными алифатическими цепями лучше стабилизируют обратные эмульсии, а с нормальными цепями—прямые. Предприняты попытки прямого использования числа ГЛБ при выборе эмульгаторов для эмульсионной полимеризации [80]. Так, лри полимеризации стирола с использованием неионогенных эмульгаторов или смесей неионогенных с анионными эмульгаторами максимальные скорости полимеризации и стабильность эмульсий достигаются при ГЛБ, находящемся в пределах 13—16, для винилацетата — от 14,5 до 17,5. При полимеризации винилхлорида хорошие результаты получаются при ГЛБ около 14. [c.19]

Еще одна особенность, присущая некоторьиг ионным процессам полимеризации, состоит в том, что присоединение инициатора к мономеру необязательно тождественно образованию активного центра реакции роста. Это относится не только к стадиям, описываемым уравнениями (И)—(14), которые, будучи зафиксированными в такой форме, не раскрывают специфики реакции инициирования. Быстро образующиеся первичные продукты реакции инициатора,с мономером иногда представляют собой малоактивные соединения, которые далее медленно переходят в центры реакции роста (анионная полимеризация винилхлорида). Возможно также выведение из сферы реакции полимеризации значительной доли исходного инициатора за счет образования неспособных к дальнейшему росту олигомеров (анионная полимеризация акрилатов и нитрилов). Таким образом, заключения о природе и скорости реакции инициирования, основанные только на данных о расходовании инициатора, могут оказаться ошибочными. Они правомочны лишь при отсутствии побочных реакций между инициатором и мономером и в условиях непосредственного перехода инициирующего агента в активный центр реакции роста. По-видимому, к числу таких процессов относятся многие реакции полимеризации неполярных мономеров, в частности процессы, инициированные карбониевыми солями. Один из примеров — полимеризация стирола и а-метилстирола под действием трифенилметилпентахлор-станната. Хигасимура, Фукусима и Окамура [7] определили константу равновесия [c.54]

Полиалломеры, так же как и сополимеры, синтезируют из нескольких мономеров, но по своим физико-механическим свойствам они отличаются и от гомополимеров, и от сополимеров. В настоящее время опи-ганы полиалломеры пропилена и этилена, пропилена и изопрена, пропилена и тетраметилбутадиена, пропилена и стирола, пропилена и винилхлорида, но промышленное применение получил пока только полиалломер пропилена и этилена. Полиалломеры являются блок-сополимерами и получаются методом анионной полимеризации, причем исходные мономеры вводятся в реакционную систему попеременно, по мере превращения каждого из них (см. с. 202). [c.328]

ПОЛИАЛЛОМЕРЫ, кристаллические блоксополимеры а-олефинов. Наиб, широко распрострааев П. пропилена с этиленом известны также П. пропилена со стиролом, винил-циклогексавом, винилхлоридом, ацетиленовыми соединениями. В большинстве случаев П., сочетая св-ва обоих компонентов, обладают лучшим комплексом физ.-хим. св-в, чем соответствующие гомополимеры. Получ. последоват. анионной полимеризацией (метод живых цепей ) мономеров в присут. комплексных металлоорг. кат. (гл. обр. алюминий-алкилов с хлоридами Ti или V). Примен. в произ-ве плевок и листов, для изоляции кабеля. [c.454]

Конечно, реакция (У-60) во всех случаях анионной полимеризации равносильна кинетическому обрыву. Данные о полимеризации таких мономеров в анионных системах только начинают появляться. Известно, например, что винилхлорид может быть за-полимеризовап под влиянием литий- и магнийорганических соединений. Количественные кинетические данные получены пока только для полимеризации винилхлорида в присутствии третичио-бутилмагнийбромида в тетрагидрофуране [128]. Абсолютные константы роста и обрыва при 25° равны 2.6 10 и 0.47 10 1/сек. [c.369]

Механизм полимеризации винилхлорида в присутствии смеси, триэтилалюминия, тетраги/ рофурана и хлорного железа, по-видимому, является анионным . [c.153]

Полимеризация винилхлорида в присутствии н-бутиллития как 1Нициатора анионного типа замедляется при добавлении кислород-юдержащих соединений —тетрагидрофурана и нитробензола. В то ке время предварительное окисление алкиллития молекулярным сислородом приводит к тому, что полимеризация винилхлорида юд влиянием н-бутиллития протекает по радикальному механизму . [c.157]

X 10. Полагают, что триэтилбор действует как анионный катализатор. Винилхлорид полимеризуется под действием этил-бора с умеренной скоростью даже при —30° С. Поскольку триалкилборные соединения стойки к воде, полимеризацию, ио-види-мому, можно проводить в водных суспензиях. [c.125]

Теломер винилхлорида, строения (СНз)зС(СН2СНС1) СН2СН2С1, синтезированный анионной полимеризацией мономера, в целом более термостабилен, чем теломеры винилхлорида, полученные методом радикальной полимеризации. На эту же особенность ПВХ, полученного методом анионной полимеризации, но с использованием тех же или иного типа катализаторов, указывается в других рабо- [c.32]

В сравнимой степени протекают побочные реакции инициатора и растущих цепей при анионной полимеризации ненасыщенных хлорсодержащих мономеров (винилхлорида и др.), при которой вследствие этого трудно достичь высокой конверсии и значительных молекулярных весов. В данном случае побочные реакции состоят в образовании хлорида металла по тому или иному механизму и, следовательно, в полной дезактивации соответствующего металлорга-нического соединения. Для взаимодействия винилхлорида с бутиллитием установлена последовательность актов [41] [c.78]

Анионная полимеризация с доминирующим обрывом особенно характерна для ненасыщенных хлорсодержащих мономеров, в частности для винилхлорида (ВХ), винилиденхлорида (ВДХ) и хлоронрена (ХП). Это обусловлено не только большой склонностью анионных инициаторов и отвечающих им активных центров к различным побочным реакциям при взаимодействии с такими мономерами. Малая относительная активность этих мономеров в реакции роста по анионному механизму исключает возможность проведения соответствующих процессов при низкой температуре. Даже при комнатной температуре они полимеризуются в анионных системах с невысокой скоростью. Это не позволяет подавить реакции дезактивации с помощью приема, применимого по отношению к более активным полярным мономерам, т. е. путем существенного понижения температуры процесса. От использования особенно активных инициирующих систем здесь также нет оснований ожидать полезных результатов повышению эффективности реакций инициирования и роста (выраженной через соответствующие константы скоростей) будет неизбежно сопутствовать более интенсивное протекание реакций дезактивации. Следовательно, суммарный эффект должен зависеть от отношения соответствующих констант (в простейших случаях кук к или к /к ). Специальные исследования по этому вопросу для рассматриваемых мономеров отсутствуют, известны только отдельные факты. Так, система натрий—нафталин—тетрагидрофуран при —70° мгновенно дезактивируется в присутствии хлоронрена, мономера, способного в заметной степени полимеризоваться под действием литий- и магний-алкилов в углеводородной среде [121. Присутствие каталитических количеств ТГФ практически исключает полимеризацию в систелге вини.пхлорид—литийбутил—гептан при 25° [13]. [c.117]

Более обстоятельно исследование Мазурека и Гасан-Заде [21] по полимеризации винилхлорида под действием различных анионных возбудителей. Для системы ВХ —литийбутил—гептан установлены первые порядки реакции по инициатору и мономеру, увеличение молекулярного веса полимера с конверсией и его независимость от концентрации инициатора (при равной продолжительности процесса полимеризации), изучена скорость расходования инициатора и изменения суммарной концентрации литий-органических соединений. [c.121]

Для некоторых из рассмотренных выше систем установлены константы скоростей элементарных актов и в отдельных случаях энергии активации они приводятся в табл. 44. Значения констант скоростей реакций роста винилхлорида и хлоропрена являются для ионных систем беспрецедентно малыми. Они отличаются на 2—3 порядка от наименьших значений к , известных для анионной полимеризации других мономеров. Это обусловлено исключительно низкой электроноакценторностью ненасыщенных связей хлорсодержащих мономеров, но не недостаточной реакционноспособностью отвечающих им растущих цепей. Напротив, по своей относительной активности растущие цепи типа акрилонитрила или метилметакрилата, т. е. мономеров, особенно склонных к анионной полимеризации, должны уступать цепям поливинилхлорида СНС1СН2—Ме, где эффект втягивания электрона с концевого атома карбанионного компонента активного центра незначителен. Таким образом, здесь, как и в процессах радикальной полимеризации, соблюдается принцип антибатности реакционноспособности мономеров и растущих цепей. Различными являются суммарные эффекты при радикальной полимеризации величина [c.130]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид ал-лилбромид), имеющих общую формулу СНг=СН—СНгХ, атом галогена не оказывает такого заметного поляризующего влияния на It-связь, как в молекулах винилгалогенидов, так как двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галогена. Кроме того, вследствие значительного объема заместителя при полимеризации таких мономеров возникают стерические препятствия. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромидом. Под влиянием кислорода воздуха (в темноте) в течение нескольких месяцев только 1—2% аллилхлорида превращается в низкомолекулярный полимер. На свету за это же время образуется 30—40% полимера. Под влиянием ультрафиолетовых лучей полимеризация заканчивается в течение 1—2 недель. Высокомолекулярный полиаллилхлорид получается только радиационным инициированием. Даже на твердых катализаторах анионной полимеризации получается низкомолекулярный полимер с неодинаковой структурой звеньев и с температурой текучести 70—110° С. Аллилбромид полимеризуется в тех же условиях, что и аллилхлорид, но еще медленнее. В присутствии перекисей скорость реакции полимеризации возрастает. [c.325]

Перенос через мономер в большей степени протекает в полярных средах при повышенной температуре. При анионной полимеризации галогензамещеиных мономеров, таких как хлоропрен, винилхлорид, винилиденхлорид, получаемый полимер всегда характеризуется широким молекулярно-весовым распределением, а полимеризация обычно прекращается задолго до полного исчерпания мономера. Вероятно, при полимеризации таких мономеров происходит обрыв цепи по схеме [c.192]

ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ, этилен и его монозамещенные производные, способные полимеризоваться по схеме n Hj= HX -> (—СНг—СНХ—) . В зависимости от природы X мономеры могут вступать в анионную, катионную, коордииационио-ионную и радикальную полимеризации. Наиб. пром. значение для синтеза полимеров и сополимеров имеют этилен, пропилен, винилхлорид, акрилонитрил, стирол, винилацетат, метилакрилат и др. эфиры акриловой к-ты. [c.370]

Полученные таким путем радикалы R способны инициировать радикальную полимеризацию таких мономеров, как стирол, бутадиен, изопрен, винилацетат, метилметакрплат, винилхлорид. При аналогичном окислении иона S04 активными центрами полимеризации являются уже не радикалы, а анион-радикалы [c.91]

В присутствии мономера реакцию анодного окисления анионов карбоновых кислот и их солей используют для непрямого инициирования радикальной (со)полимеризации. В этом случае алифатические кислоты и их соли являются инициаторами (со)полимеризации стирола, бутадиена, изопрена, винилацета-та, метилметакрилата, винилхлорида и других мономеров [30— 34]. [c.11]

В случае ионных процессов следствия неравенства < к отчетливо проявляются в характере кинетических кривых при сравнительно небольших значениях этих констант и при отсутствии или малой роли реакций обрыва. В процессах такого рода на более или менее поздней стадии, в зависимости от различия между величинами к -як , может достигаться стационарное состояние. Соответствующие примеры известны в области как анионной (стирол—литийбутил—неполярный растворитель), так и катионной полимеризации (стирол—четыреххлористое олово—дихлорэтан). Быстрое достижение постоянной концентрации активных центров может быть обеспечено только условиями к " к к к —О. Конкретные системы, к которым это относится (см. гл. 4 и 5), могут, в отличие от свободнорадикальйых, считаться строго стационарными. Процессы ионной полимеризации, в которой существование реакций кинетического обрыва совпадает с относительно медленным инициированием, являются единичными, например система винилхлорид—литийбутил (см. гл. 4). [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология