Дикетоны координационные полимеры

При взаимодействии функциональных групп одной и той же макромолекулы образуются макроциклы, напр, при нагревании в присутствии катализатора р-ра координационного полимера на основе бмс-Р-дикетона и ацетилацетоната бериллия или расплава полиэтилентерефталата. [c.200]

В последние годы интенсивно исследуются координационные полимеры. Синтезу и свойствам координационных полимеров посвящен ряд обзорных работ 440-461 Описаны разнообразные полимеры на основе быс-р-дикетонов и ряда металлов общей формулы [c.529]

В качестве металлов для образования координационных полимеров использован также алюминий Показано, что термостабильность координационных полимеров на основе бис-(р-дикетонов) в зависимости от использованного металла уменьшается в следующем ряду Ве > Си > N1 > 2п > Со. [c.530]

При пол и координации 4,4 -бйс-(ацето-ацет л)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия, как можно видеть из данных, приведенных выше, а также на рис. 68, избыток в реакционной среде как исходного быс-Р-дикетона, так и ацетилацетоната бериллия значительно уменьшает приведенную вязкость образующегося координационного полимера. [c.113]

Проведение ноликонденсации в растворах достаточно высоких концентраций необходимо и потому, что в разбавленных растворах, как было уже нами отмечено выше (см. стр. 88), для некоторых гетероцепных полимеров, в частности координационных полимеров бис-Р-дикетонов и бериллия, создаются условия для деструктивных процессов, приводящих к образованию макроциклических соединений. [c.211]

Свойства координационных полимеров различных <7иг-[Р-дикетонов) и бериллия [46] [c.71]

Для получения координационно-цепных полимеров в качестве лиганда исследовались бмс-ф-дикетоны). [c.173]

На основе синтезированных бис-(р-дикетонов) взаимодействием их с ацети л ацетонами металлов в расплаве или с уксуснокислыми солями металлов в растворе были получены координационно-цепные полимеры с Ве, Си, Ni, Zn, Мп, Со, С(1 общей формулы , [c.176]

Интересный случай образования макроциклических соединений был обнаружен для координационных полимеров бис-Р-дикетонов с бериллием [3, 125-127]. Оказалось, что эти полимеры необычайно легко в разбавленных растворах подвержены обменным реакциям даже при невысоких температурах с образованием циклических продуктов. Например, из разбавленных растворов полисебацилацетоната бериллия в органических растворителях с 50%-м выходом был выделен макроцик-лический мономерный комплекс себацилдиацетона и бериллия. [c.30]

Изучение поведения в растворах координационных полимеров 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида и 4,4 -бис(ацетоацетил)-дифенилэтана с бериллием, получаемых поликоординацией приведенных выше бис(р-дикетонов) с ацетилаце- [c.30]

Получение координационных полимеров осуществлялось авторами двумя путями взаимодействием водных растворов уксуснокислых солей соответствующих металлов со спиртовыми растворами бис-ф-дикетонов) или нагреванием стехиометрических количеств ацетилацетоната соответствующего металла с тетраке-тоном в вакууме, иногда в высококипящем растворителе. [c.332]

Простое рассмотрение ряда бислигандов, применяющихся при поликоординации с металлами, показывает, что наиболее многочисленными и исследованными являются координационные полимеры на основе бис(р-дикетонов). Возможно, что это обусловлено тем, что именно на основе таких мономеров были синтезированы наиболее высокомолекулярные координационные полимеры. [c.237]

ИЗ бис(Р-дикетонов), весьма велика. Другими словами, металл составляет незначительную часть от веса элементарного звена. Возможно, поэтому многие координационные полимеры на основе бис(Р-дикетонов) растворимы в органических растворителях, причем, помимо таких сильных растворителей, как диметилформамид, эффективными оказываются бензол и диоксан. Особенно часто бензол применяется в качестве растворителя бериллийсодержащих полимеров. Известно много и нерастворимых металлсодержащих координационных полимеров. Причиной нерастворимости могут быть очень жесткие условия синтеза в расплаве. Проведена корреляция между растворимостью координационных полимеров и ионным радиусом металла [65]. [c.244]

В другой работе [35], посвященной изучению вклада хелатного цикла в свойства полимеров, медьсодержащие координационные полимеры различных бис(0-дикетонов) (1Х-15) исследовались с помощью дифференциального термического анализа. Было показано, что с увеличением длины метиленовой цепи лиганда термостойкость полимера линейно уменьпгается это справедливо также для чисто органических линейных полимеров. Если бы разложение полимера шло только по хелатпому циклу, можно было бы ожидать постоянства температуры разложения независимо от химического строения остальной части полимера. Установлено, что бис( 3-дикетонатные) остатки не обладают сколько-нибудь необычными термическими свойствами. Выводы на основании этих результатов нельзя считать окончательными, поскольку стандартом, при проведении ДГА служила смесь окиси алюминия и хелата, а ее влияние на процесс не обсуждается. [c.246]

Поликоординация тетрадентатных лигандов, например бис-([В-дикетонов) [37], хинизарина [38], бис-(8-оксихинолил)метана [39] и других, с металлами, координационное число которых четыре, также приводит к образованию линейных координационных полимеров [c.27]

Интересный случай образования макроциклических соединений был недавно обнаружен для координационных полимеров быс-Р-дикетонов [4,4 -бис-(ацетоацетил)фениловый эфир, 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилэтан, себацил-ацетон]с бериллием [181— 83]. Оказалось, что эти полимеры в разбавленных растворах, благодаря необычайно легкому протеканию обменных реакций даже при невысоких температурах, способны легко деструктироваться с образованием циклических продуктов. Например, из разбавленных растворов полисе-бацилдиацетоната бериллия в органических растворителях с выходом до 50% был выделен макроциклический мономерный комплекс себацилдиацетона и бериллия [c.88]

Из табл. 7—9, в которых приведены данные, полученные Коршаком и Кронгауз с сотр. [22, 34, 36], видно, что теплостойкость координационных полимеров бмс-([3-дикетонов) зависит и от химического строения лиганда и от металла. Четкой закономерности зависимости теплостойкости полимера от природы металла в рядах полимеров тетракетонов различного строения не наблюдается. Однако, как правило, наибольшая теплостойкость свойственна координационным полимерам меди и бериллия. [c.67]

У многих координационных полимеров б с-( 3-дикетонов) температура плавления лежит выше температуры их разложения. Свойства координационных полимеров, как и других типов высокомолекулярных соединений, определяются гибкостью полимерной цепи, межцепным взаимодействием и стереохимической регулярностью макромолекулы. Коршак, Кронгауз и Шейна [22] отмечают, что на силу межмолекулярного взаимодействия полимерных цепей и на плотность упаковки макромолекул координационных полимеров тетракетонов большое влияние оказывает ионный радиус металла, принимающего участие в образовании полимерной цепи. Если его размер сильно отличается от размеров других атомов, образующих цепь, это приводит к нарушению плотности упаковки полимерных цепей и ослаблению сил межцепного взаимодействия. С этой точки зрения авторы объясняют наилучшую растворимость и плавкость почти всех синтезированных ими координационных полимеров тетракетонов и бериллия. [c.67]

Весьма интересные данные были получены при изучении поведения координационных полимеров б с-(Р-дикетонов) себацилдиацетона, 4,4 -б с-(ацетоацетил)дифенилоксида и 4,4 -б с-(ацетоацетил)дифенилэтана и бериллия в растворе [47—50]. Оказалось, что при нагревании в разбавленных растворах координационные полимеры в различных органических растворителях бензоле, дифениле, диметилформамиде, хлорбензоле и др., вследствие легко протекающего внутримолекулярного обмена между звеньями полимера по связям Ме—О, легко деструктируются с образованием макроциклических комплексных соединений, которые после нагревания в концентрированных растворах в тех же условиях или в твердой фазе при [c.71]

Первая попытка получить бериллийсодержащий координационный полимер, была предпринята Уилкинсом и Уитбеккером [80], которые проводили реакцию взаимодействия бис-(1,3-дикетонов) с солями бериллия и других металлов, для которых характерно координационное число четыре. Им не удалось получить пластичные полимеры, т. е. цепочки достаточно большой длины. На эту же трудность указывали авторы более поздних работ. [c.89]

Клешневидные (полихелатные) полимеры [93, 94]. При наличии в макромолекуле групп, способных участвовать в образовании внутрикомплексных соединений (хелатофоры), могут возникнуть полимерные координационные соединения — клешневидные полимеры. Например, полимеры ненасыщенных р-дикетонов дают комплексные соединения типа ацетилацетонатов при воздействии на них солей двухвалентных металлов при этом хелатофоры как бы охватывают ионы их клешнями (отсюда и название таких полимеров) [c.326]

Большинство полимеров, образованных металлами с координационным числом 4, содержит в своем составе ноны бериллия, меди, цинка или никеля. Бериллий обладает некоторыми преимуществами, так как он пе подвергается окислению или восстановлению его координационное число неизменно равно 4, и связь бериллий—кислород приближается к истинно ковалентному типу. С другой стороны, серьезным препятствием является токсичность соединений бериллия. Что касается быс-хелатпых группировок, чаще всего используются группировки 1,3-дикетонов, 8-оксихи-нолинов, шиффовых оснований, фосфинатов и анионов а-амино-кислот. Почти во всех случаях бис-клешневидные агенты симметричны, но это лишь вопрос удобства и легкости синтеза. Две хелатные группы могут быть соединены любым способом. Например, в случае р-дикетонов имеются две основные структуры [c.19]

Клешневидные (полихелатные) полимеры . При наличии в макромолекуле групп, способных участвовать в образовании вну-трикомплексных соединений (хелатофоры), могут возникнуть полимерные координационные соединения — клешневидные полимеры. Например, полимеры ненасыщенных р-дикетонов дают комплексные [c.239]

Были получены материалы путем обмена хелатных единиц между производными металла на основе летучего хелатного соединения и полимером, также содержащим хелатные группы [126]. Эти продукты являются полимерами, которые содержат координационные центры, служащие в качестве поперечных связей между молекулами заранее полученного полимера. Реакция полиаллилацетоацетата с быс-метилсалицилатом бериллия после сушки при 120° приводит к образованию твердой пленки. Можно использовать некоторые другие полимеры, включающие такие хелатные группы, как сали-цилат, кетоксим, дноксим, основание Шиффа и р-дикетон, и такие металлы, как медь, алюминий, н елезо и никель. Этим продуктам моншо придать форму пленок, пластин или нитей до их затвердевания в процессе нагрева. [c.403]