Тетракетоны, координационные полимеры

Одним из типичных примеров образования координационного полимера является реакция между тетракетонами и ацетилацетонатами металлов СНз СНз К К [c.105]

Получено большое число координационных полимеров Ве с такими ор-] аническими лигандами, как тетракетоны [106, 108, 109, 394, 397, 398, 406] п дифенилфосфиновая кислота [401, 402]. [c.336]

Координационные полимеры с системой сопряжения могут быть получены при взаимодействии ацетилацетонатов металлов с ароматическими тетракетонами [c.104]

Координационный полимер довольно высокого молекулярного веса можно получить также при сравнительно низких температурах, если поликоординацию на определенном этапе проводить в вакууме. Например, при нагревании 25%-ного раствора тетракетона и ацетилацетоната бериллия в диниле в течеиие 50 мин. от 110 до 160° С, 2 часа — при 160° С и затем в течение 7 час. при той же температуре, но в вакууме (40—50 мм. рт. ст.). образуется полимер с т]п1) =0,36 дл г [17]. [c.209]

В последние годы для получения различных металлсодержащих координационных полимеров широко используется метод поликоординации, представляющий собою один из случаев равновесной поликонденсации. В качестве органических лигандов используются тетракетоны, тетра-оксимы, оксикетоны, быс-аминокислоты, дифенилфосфиновые кислоты и т. п. соединения, содержащие комплексообразующие группы. Эти полимеры могут включать такие металлы, как медь, железо, кобальт, никель, кадмий, цинк, бериллий, хром и др. [c.22]

Подробно исследованным примером образования координационного полимера является реакция, протекающая между тетракетонами и ацетил-ацетонатами различных металлов. [c.23]

Координационный полимер высокого молекулярного веса может быть также получен и при более низких температурах при проведении поликоординации в вакууме. Например, при нагревании в токе азота 25%-ного раствора тетракетона и ацетилацетоната бериллия в диниле 1 час от 100 до 160° С, 2 часа при 160° С и затем 6—8 час. в вакууме 35—45 мм рт. ст. при той же температуре образуется полимер с приведенной вязкостью в диметилформамиде 0,40 дл г. [c.65]

Была исследована также и химическая стойкость координационного полимера 4,4 -б с-(ацетоацетил)дифенилоксида и бериллия к действию различных агентов воды, щелочей, кислот и окислителей. Полимер уже при комнатной температуре полностью разрушается минеральными кислотами до исходного тетракетона и бериллиевой соли соответствующей кислоты. Разрушение координационного полимера до гидроокиси бериллия наблюдалось при обработке его раствором едкого кали при 100° С. Органические кислоты и аммиак деструктируют полимер в значительно меньшей степени. [c.71]

Химически стойкие и термически устойчивые полимеры получаются при сочетании в металлорганических соединениях ковалентных и координационных связей. Такие полимеры названы клешневидными металлорганическими полимер а-м и. Исходными мономерами могут служить ацетилацетонаты цинка, магния, меди, никеля, кобальта, бериллия и других металлов. Ацетилацетонаты взаимодействуют с тетракетонами с отщеплением [c.506]

Как можно видеть из табл. 10, где приведены данные о растворимости координационных полимеров цинка и шести различных тетракетонов, координационные полимеры терефталилдиацетофенона и 4,4 -б с-(ацетоаце-тил)дифенила совершенно не растворимы в органических растворителях, в то время как координационные полимеры лигандов с более гибкой молекулой растворяются в ряде органических соединений. [c.70]

В качество комплексонов для получения координационных полимеров кобальта и никеля были использованы различные тетракетоны типа КСОСНгСОК СОСПгСОК. [c.311]

Коршак, Виноградова и др. [394, 397, 398] исследовали закономерности реакции образования координационных соединений бериллия с тетракетонами и показали, что имеющий место процесс подчиняется закономерностям реакций равновесной поликондеисации. В результате были получены координационные полимеры бериллия с 4,4 -бис-(ацетоацетил) дифепило-вым эфиром, которые хорошо растворимы в органических растворителях и имеют молекулярный вес, достигающий 126 ООО. Интересной особенностью этого координационного полимера, как показали авторы, является способиость деполимеризоваться при нагревании в разбавленном растворе прп 100° С и снова полимеризоваться в концентрированном растворе [407]. Клибером и Люисом [406] было установлено, что такие полимеры при нагревании способны распадаться на циклические мономеры, а последние, в свою очередь, при нагревании легко полимеризуются, образуя снова линейные высокополимеры. [c.336]

Кальций, стронций, магний, барий, кадмий и цинк способны образовывать комплексные полимеры с различными тетракетонами [24, 106—109, 395]. Координационные полимеры цинка состава Zn NHs получены нагреванием диамиидихлорцинка 2пС12(КНз)2. Полимер представляет собой твердое стекловидное вещество, растворяется в диметилформамиде и неорганических кислотах, размягчается при 100—125° С, плавится при 200° С и при температурах выше 200° С разлагается из пего получают эластичные волокна [121]. [c.337]

Описано большое количество координационных полимеров цинка с тетракетонами [106—109, 394, 395, 397—399] и дифенилфосфиновой кислотой [401, 402]. [c.337]

Координационные полимеры. Значительный интерес Пред-сгавляют полимеры с координационной связью. Примером подобных соединений являются комплексы тетракетонов с медью, кадмием и другими металлами, строение цепи которых следующее [453, 455] [c.115]

Особенно подробно исследованы координационные полимеры меди на основе различных тетракетонов °- . Они представляют собой порошки зеленого цвета, плавящиеся при температурах 200—400° С и нерастворимые в органических растворителях. [c.136]

Особенно подробно исследованы координационные полимеры меди с различными тетракетонами [30, 58- 62]. Они представляют собой порошки зеленого цвета, плавящиеся при температурах 200—400° С и большей частью нерастворимые в органических растворителях. Строение этих полимеров можно изобразить следующими формулами в случае иолимеров из бмс-ацетоацетилфенильных соединений [c.273]

Известно довольно много полимеров, содержащих бериллий, магний, цинк, кадмий и ртуть. Большую группу образуют координационные полимеры, в которых эти металлы связаны в виде комплекса с тетракетонами, фенолами, аминами, а также другими органическими бифункциональными ли-тандами [15, 30-35, 37, 39, 59-62, 64, 65, 74, 76-78, 82-84]. [c.276]

Получены координационные полимеры марганца с рядом тетракетонов терефталоилацетофеноном, 4,4 -бмс- (ацетоацетил) дифенилоксидом и 4,4 -бис- (ацетоацетил) дифенилметаном [59]. [c.310]

Важная модификация метода получения координационных полимеров в расплаве — полимеризация с раскрытием цикла выделенного промежуточного циклического хелатного мономера — была разработана на полимерах, содержащих в качестве лигандов различные тетракетоны. Были получены высокомолекулярные, линейные растворимые впутрикомплексные полимеры [62]. Примером может служить реакция (1Х-6) между бис(Р-дикетопом) и сульфатом бериллия. В результате сублимации в вакууме при нагревании низкомолекулярного полимера на основе указанных пс- [c.240]

Единственными высокомолекулярными представителями координационных полимеров тетракетонов являются бериллийсодержащие полимеры. Их молекулярный вес определен вискозиметрией и осмометрией [62, 76, 85, 86]. В других случаях, когда молекулярный вес оценивали эбуллиоскопией или из данных элементарного анализа, полимеры были настолько низкомолекулярны, что не могли проявлять пластических свойств. Недостаточность данных по кристалличности таких полимеров затрудняет проведение каких-либо корреляций. Полимерные хелаты с алифатическими повторяющимися звеньями, как правило, аморфны, тогда как полимеры с ароматическими звеньями (особенно и-дизамещен-ными) во многих случаях имеют склонность к кристаллизации. Полибис(Р-дикетонаты) бериллия, полученные поликоординацией или из циклических мономеров, имеют сравнительно низкие температуры стеклования [62]. Темиература стеклования полимеров 21, по-видимому, определяется алифатическими фрагментами макромолекулы, которые в ней преобладают. Более высокая температура стеклования полимера, содержащего простые эфирные связи, возможно, свидетельствует об отсутствии свободного вращения вокруг соседней с хелатным циклом С—0-связи. По физическим свойствам такие полимеры напоминают полиэтилен. [c.244]

Типичным примером образования координационных полимеров этого вида является поликоординация тетракетонов с ацетилацетонатами или солями металлов [230, 288, 289, 301, 309, 310, 312—314, 329—333] [c.250]

Обычно координационные полимеры представляют собой нерастворимые твердые вещества, исключение составляют только растворимые полимеры бериллия [454]. Для определения молекулярного веса таких полимеров ученые вынуждены прибегать к особым методам. Так, А. Н. Терентьев, Е. Г. Рухадзе и В. В. Родэ [455] синтезировали полимеры меди, никеля, цинка и кобальта, молекулярный вес которых был определен при помощи радиоактивного изотопа Вг . В. В. Коршак, Е. С. Кронгауз и сотр. [456] синтезировали координационный полимер цинка, (Концевыми группами которого являются энольпые группы исходного тетракетона. Это позволило определить молекулярный вес полимера путем титрования концевых групп щелочью. [c.276]

Из табл. 7—9, в которых приведены данные, полученные Коршаком и Кронгауз с сотр. [22, 34, 36], видно, что теплостойкость координационных полимеров бмс-([3-дикетонов) зависит и от химического строения лиганда и от металла. Четкой закономерности зависимости теплостойкости полимера от природы металла в рядах полимеров тетракетонов различного строения не наблюдается. Однако, как правило, наибольшая теплостойкость свойственна координационным полимерам меди и бериллия. [c.67]

У многих координационных полимеров б с-( 3-дикетонов) температура плавления лежит выше температуры их разложения. Свойства координационных полимеров, как и других типов высокомолекулярных соединений, определяются гибкостью полимерной цепи, межцепным взаимодействием и стереохимической регулярностью макромолекулы. Коршак, Кронгауз и Шейна [22] отмечают, что на силу межмолекулярного взаимодействия полимерных цепей и на плотность упаковки макромолекул координационных полимеров тетракетонов большое влияние оказывает ионный радиус металла, принимающего участие в образовании полимерной цепи. Если его размер сильно отличается от размеров других атомов, образующих цепь, это приводит к нарушению плотности упаковки полимерных цепей и ослаблению сил межцепного взаимодействия. С этой точки зрения авторы объясняют наилучшую растворимость и плавкость почти всех синтезированных ими координационных полимеров тетракетонов и бериллия. [c.67]

Согласно данным Глухова, Котона и Митина [37], температура плавления координационных полимеров 4,4 -бггс-(ацетоацетил)дифенилоксида, 4,4 -бмс-(ацетоацетил)дифенилметана и 1,1,2, 2 -тетраацетилэтана и различных металлов уменьшается в ряду Ве Mg Са > 2п. Наибольшей термической устойчивостью обладают полимеры, содержащие бериллий и магний. Полимеры, содержащие кальций и цинк, менее устойчивы и при 300° С за 5 час. на воздухе теряют в весе от 25 до 35%. Природа использованного металла оказывает влияние и на окраску координационного полимера. Полимеры названных тетракетонов, содержащие бериллий, магний и кальций, бесцветны содержащие медь — темно-синего цвета, железо — зеленого цвета, кобальт — красного цвета. [c.67]

Температура разложения (в °С] координационных полимеров тетракетонов [22, 26] [c.68]

Поскольку во всех рассматриваемых координационных полимерах тетракетонов присутствует один и тот же координационный цикл [c.69]

Увеличение гибкости полимерных цепей или уменьшение плотности их упаковки за счет соответствующего изменения структуры исходного тетракетона сопровождается не только уменьшением теплостойкости, но и улучшением растворимости координационных полимеров. Координационным полимерам 4,4 -бис-(ацетоацетил )дифенилоксида, 4,4 -быс-(ацетоацетил)-дифенилэтана, 4,4 -б с-(ацетоацетил)этилендифенилового эфира, адипилдиацетофенона, себацилдиацетофенона свойственна лучшая растворимость в органических растворителях, чем соответствующим координационным полимерам ароматических тетракетонов строения [22, 26, 34, 36]. [c.69]

Данные табл. И также наглядно показывают, что свойства координационных полимеров различных тетракетонов и бериллия, такие, как температура плавления, растворимость и способность к волокнообразованию, зависят от строения исходного лиганда. Замена в себацилдиацетоне метильных радикалов на более объемистые фенильные сопровождается увеличением температуры плавления координационного полимера. При переходе от координационного полимера себацилдиацетофенона к полимеру оксалил-диацетофенона температура плавления полимера увеличивается, а растворимость уменьшается. [c.70]

Растворимость и плавкость координационных полимеров ряда тетракетонов с бериллием, в частности полимера 4,4 -бы -(ацетоацетил)дифенил- [c.70]

Для улучшения растворимости координационных полимеров бис-ф-ди-кетонов) был предпринят, с одной стороны, синтез полимеров на основе тетракетонов, содержащих в качестве заместителей полярные группы, способствующие улучшению растворимости, и, с другой стороны, осуществлен синтез полимеров на основе титана — шестикоординационного металла, четыре связи которого участвуют в создании координационного цикла, а две замещены на органические радикалы [51]. [c.72]

Хелатные полимеры, содержащие в основной цепи наряду с ковалентными координационные связи, могут быть получены взаимодействием мономеров, содержащих комплексообразующие группы, с солями металлов. Так, при взаимодействии тетракетонов с ацетилацетонатами металлов образуются полимеры следующего строения [c.430]

При проведении реакции поликоординации в растворе из солей цинка и 4,4 -быс-(ацетоацетил)дифенилоксида причиной остановки роста молекулярного веса на низкой стадии является выпадение в осадок нерастворимого полимера. Концевыми группами полимера являются енольные группы, что позволяет определять молекулярный вес полимеров титрованием их щелочью. Наряду с получением линейного полимера, например в случае себацилдиацетофенона и других тетракетонов с гибкой метиленовой цепочкой между кетонными группами, имеет место образование циклических координационных соединений типов 2 [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология