Полиметакриловая кислота синдиотактическая

Необходимым и достаточным критерием реализации в условиях опытов принятой модели полимераналогичного превращения с эффектом соседа является, очевидно, согласие между кинетическими данными и результатами исследования распределения звеньев или композиционной неоднородности. Такое согласие с данными по распределению звеньев, полученными методом ЯМР, было обнаружено, как об этом уже говорилось выше, для гидролиза синдиотактических сополимеров ММА—МАК в 0,2М КОН и в системе пиридин—вода, а также для гидролиза изо- и синдиотактического полиметилметакрилата в условиях получения моделей со случайным распределением звеньев. Заметим, что хорошее согласие экспериментальных данных по распределению звеньев, полученных с помощью ЯМР-спектроскопии, и расчетных величин, полученных на основе значений констант ko, k и k , найденных кинетическим методом [22], является само по себе подтверждением корректности выведенных теоретических соотношений (см. гл. III), связывающих параметры распределения с индивидуальными константами скорости реакции. Сопоставление кинетических данных с данными по распределению звеньев или по композиционной неоднородности продуктов реакции в остальных случаях является, очевидно, ближайшей (и весьма трудной) задачей исследования гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты. [c.204]

Изучение полимеров, приготовленных из ацетилена в твердом и жидком состояниях, показывает, что продукт полимеризации твердого мономерного образца сильно обогащен транс-связями [197]. При полимеризации дигидрата метакрилата бария полимер, образованный на первых стадиях реакции, имеет меньшую долю синдиотактической конфигурации, чем полиметакриловая кислота, полученная в растворе, но эта разница в стереорегулярности уменьшается по мере дальнейшего протекания реакции в твердой фазе [170]. Направляющее влияние кристаллической решетки, по-видимому, постепенно исчезает, так как кристалл мономерного вещества в результате процесса полимеризации разрушается. Полимеризация метакрилонитрила в твердом состоянии подобным же образом приводит к продукту, в котором синдиотактическая регулярность цепи отсутствует [195]. [c.279]

Далее, во многих случаях конфигурационные, конформационные и электростатические эффекты как бы налагаются на действие ближайших соседей или являются его составными частями. Так,-при гидролизе эфиров полиметакриловой [17, 18] и полиакриловой [19] кислот для изотактических полимеров наблюдали значительно большее ускорение реакции с глубиной превращения, чем для синдиотактических или атактических образцов очевидно (хотя это может быть и не единственным проявлением конфигурационного эффекта), именно изотактическая конфигурация наиболее благоприятна для анхимерного содействия ближайших соседних карбоксильных групп. [c.167]

В работе [90] изучалась зависимость конфигурации полиметакриловой кислоты, полученной полимеризацией в водном растворе, от pH среды. С этой целью полимер превращали в полиметилметакрилат путем метилирования диазометаном. Обнаружено, что с ростом pH полимер становится более синдиотактическим, вероятно, из-за кулоновского отталкивания между заряженным мономером и концом растущей цепи. Цурута и др. [67] наблюдали непосредственно спектр полиметакриловой кислоты. [c.95]

Клеспер и др. [55] изучали взаимодействие синдиотактической полиметакриловой кислоты с диазометаном. Методом ЯМР было установлено, что образующиеся сополимеры имеют случайное (бер-нуллиево) распределение звеньев. Для продуктов этой реакции со- [c.176]

Методам получения и исследования полиметакриловой кислоты и ее производных посвящено большое число обзоров 2541. При полимеризации тщательно очищенной метакриловой кислоты под действием у-излучения яри температуре —78° С получен полимер, содержащий 85% синдиотактической фракции 42. Скорость фотополимеризации кристаллической метакриловой кислоты пропорциональна /-[С](/ — интенсивность излучения) 2543 Скорость полимеризации уменьшается в 15 раз при изменении pH от 6 до 9 544. Исследована полимеризация метакриловой кислоты и метакрилатов Ыа и К при —78° С, инициированная у-лучами (Со °) 21 . [c.609]

В настоящее время установлено, что при анионной полимеризации длинноцепных мономеров в углеводородной среде получаются полимеры преимущественно изотактического строения. Для оценки микроструктуры полиалкилметакрилатов использовали гидролиз соответствующих полиэфиров с последующим диазометилированием образующейся полиметакриловой кислоты и изучением структуры полиметилметакрилата методом ЯМР. Было показано, что увеличение длины боковой группы от 7 до 18 атомов углерода в ряду алкилметакрилатов не оказывает существенного влияния на микроструктуру полимеров. В литературе практически не описано получение гребнеобразных полимеров синдиотактического строения. Авторы работы , которые проводили полимеризацию этил-, пропил-, бутил-и лаурилметакрилатов на катализаторе Циглера—Натта, считают, что в этом случае образуются синдиотактические полимеры. Однако [c.128]

Синдиотактическая полиметакриловая кислота. Син-диотактическая ПМК была получена по методу Бовея [5] полимеризацией метакриловой кислоты в водном растворе при pH 10. [c.199]

Интересные результаты были получены при исследовании связывания катионов со стереорегулярной полиметакриловой кислотой. Катион Си + был прочнее связан с изотактическим полиионом [869], а ионы магния образовывали более устойчивый комплекс с синдиотактическим полимером [870]. Эти результаты позволяют предположить, что в образовании хелатов участвуют карбоксильные группы, которые удерживаются на строго определенном расстоянии друг от друга за счет предпочтительной конформации цепи главных валентностей. Тогда относительная устойчивость комплекса должна зависеть от геометрии хелата, характерного для данного катиона. Значение предпочтительной конформации цепи главных валентностей было убедительно нродемонстрировано в случаях, когда полимер может подвергаться переходам спираль — клубок. Связыванию катионов щелочноземельных металлов с поли-а-Ь-глутаминовой кислотой, несомненно, благоприятствует спиральная конформация полимерной кислоты [871]. Наоборот, Mg + связан более слабо с нативной спиральной формой ДНК, хотя эта форма связывает Na+ гораздо сильнее, чем денатурированная нуклеиновая кислота [872]. Другая интересная проблема возникает, если связанным компонентом является органическая молекула, имеющая две катионные группы. В этом случае вполне возможно, что расположение катионов в малых молекулах будет совпадать с расположением анионных групп в полимере, и такое соответствие должно приводить к исключительно прочному взаимодействию. По-видимому, такой эффект наблюдался для хон-дроитинсульфата-А [873] и гиалуроновой кислоты [874], которые образуют прочные комплексы с кураре [c.316]

При этом а priori можно утверждать, что в макромолекуле будут находиться три типа эфирных групп, различающихся по реакционной способности. Тот факт, что экспериментальные точки удовлетворительно совпадают с кривой, рассчитанной исходя из предположения о существовании лишь двух различных констант скорости, может быть объяснен тем, что две из трех констант скорости весьма близки по значению и не могут быть выявлены этим методом, а также тем, что одна из трех конфигураций содержится лишь в незначительных количествах. Данные, полученные при исследовании методом ядерномагнитного резонанса полиметакриловой кислоты, синтезированной в тех же условиях, что и сополимер, показывают, что 11% сочетаний мономерных звеньев имеют нзотактическое строение, 32% — гетеротактическое и 57%— синдиотактическое [60]. Трудно понять, каким образом можно согласовать такое распределение с кинетическими данными, если не предположить, что при сополимеризации относительная вероятность образования трех пространственных конфигураций с вовлечением в них звена второго мономера — эфира — иная, нел<ели при гомополимеризации метакриловой кислоты. [c.31]

Интересное влияние гетерофазности на структуру макромолекул полиметакриловой кислоты наблюдали авторы [63] — в средах, осаждающих полимеры, содержание синдиотактического полимера уменьшается вследствие активного воздействия полимерной фазы на присоединение молекул мономера к растущей цепи. Влияние осаждения полимера на структуру макромолекул отмечено в [24, 64]. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология