Метилстиролы, катионная полимеризация сополимеризация

Важно отметить, что в радикальных процессах произведение констант сополимеризации при повышении температуры стремится к единице Это естественно, поскольку при повышении температуры различия, вызванные разницей в энергиях и энтропиях акиг-вации, сглаживаются, и сополимер по своему составу приближается к статистическому. В системе а-метилстирол—п-хлорстирол произведение г Г 2 равно 3,78 при —78° С и неожиданно возрастает до 5,25 при 0° С. В системе аценафтилен — винил — к-бутиловый эфир указанное произведение уменьшается (0,8 0,7 0,4) при повышении температуры соответственно до —20, О и 30° С, т. с. наблюдается картина противоположная той, которую следовало бы ожидать на основании термодинамических или кинетических соображений. Так же и в системе стирол—п-метилстирол произведение констант сополимеризации при повышении температуры от —78 до 0° С возрастает от 0,65 до 1,9. Такое влияние температуры на произведение констант сополимеризации в катионных системах совершенно неожиданно. На основании экспериментальных данных нельзя предложить достаточно обоснованное объяснение указанного эффекта. Возрастание молекулярного веса при пониячении температуры хорошо известно для катионной гомополимеризации. Имеются сведения, что этот эффект наблюдается и при совместной полимеризации. Молекулярный вес сополимеров винил- -бутилового эфира с бутадиеном прп понижении температуры от —5 до —50° С повышается с 10 400 до 12 200. [c.257]

Полимеризация протекает особенно легко, если мономер реагирует с образованием стабилизированного карбениевого иона. Такими мономерами являются изобутен, простые виниловые эфиры, стирол, а-метилстирол и бутадиен, но не такие вещества, как, например, акриламид. Поскольку реакционная способность мономеров очень различна, катионную сополимеризацию трудно осуществить. [c.305]

Катионная радиационная полимеризация и сополимеризация наблюдается для изо-бутилена, стирола, изопрена, бутадиена, а-метилстирола, триметил-2,4,4 -пентена-1, Р-пинена и др. Осуществлению катионного процесса способствует проведение реакции в р-ре алифатич. хлорированных углеводородов. Скорость катионной Р. п. и мол. масса полимеров резко возрастают при переходе от полимеризации в иассе к полимеризации в р-ре. При этом во много раз увеличивается и выход инициирзгющих ионов. Зависимость скорости от концентрации мономера в р-ре проходит через максимум в зоне сравнительно высоких концентраций (6—10 моль/л), причем максимальным скоростям соответствуют и наибольшие мол. массы образующихся полимеров. [c.126]

Исследована катионная сополимеризация винилалкиловых эфиров (катализатор ЗпСЦ, температура 30° С) и определены константы совместной полимеризации винил-2-хлорэтилового эфира (/"i) с другими непредельными соединениями (гг) винил-изобутиловым эфиром Г1 = 2,03 0,55, Гд = 0,34 0,14) ви-нилоктадециловым эфиром (ri = 2,67 0,06, = 0,21 0,06) а-метилстиролом (/"i = 0,33 0,05 Гг = 5,03 0,06) с л-меток-си-а-метилстиролом [г = 1,09 0,27, Гг = 0,42 0,2) 764,7б5 (Соответствующие константы для сополимеризации метилглицидного эфира с винилизобутиловым равны = 1,03 и Гг == 7,3 [c.580]

Вследствие близкой полярности этих мономеров, по-видимому, нельзя объяснить полученные результаты преимущественной сольватацией. Возможное объяснение следует искать в различной стабильности карбониевых ионов. Ион а-метилстирола более стабилен, чем ион й-хлорстирола. Следовательно, можно ожидать, что более активный катион п-хлорстирола будет менее чувствителен к изменениям окружающей среды, чем более стабильный катион а-метилстирола. То обстоятельство, что в системе п-хлорстирол — изобутилен в гексане сополимеризация не происходит и что п-хлорстирол сополимеризуется со стиролом в четыреххлористом углероде позволяет предположить в первом случае рост цепи прекращается при образовании карбониевого иона изобутилена. К сожалению, продолжительность полимеризации в работе не указана, так как известно 59, что в присутствии хлорного олова иэобутилен проявляет себя как довольно вялый мономер, и его гомополимеризация становится заметной только спустя несколько часов после начала опыта. Не сообщается также, происходит ли гомополимеризация какого-либо из компонентов. [c.254]

Ориентировочные сведения об относительной активности изобутилена и других мономеров в катионной сополимеризации дает также использование соответствующих значений параметра е уравнения Алфрея-Прайса, полученных для свободнорадикальной полимеризации [56, с. 483]. При пренебрежении эффектом последних звеньев на стадии роста полимерной цепи принимается, что 1/ 12 = ехр(е2 — ех) (где и 2 параметры, характеризующие полярные свойства сомономеров). Опубликованные в литературе значения параметров е -1,77 (изобутилвиниловый эфир), — 1,27 (а-метилстирол), — 1,03 (инден), — 0, (изобутилен), -0,80 (стиролХ -0,33 (п-хлорстирол) правильно отражают поведение изобутилена в сополимеризации с указанными мономерами. [c.110]

Недавно было установлено, что в отсутствие влаги полимеризация циклопентадиена [1] и стирола [2, 3] преимущественно происходит через стадию образования промежуточных ионов. Подтверждение катионного механизма получено на примере влияния добавок и величин констант сополимеризации при сополимеризации стирола с а-метилстиролом и стирола с изобутилвини-ловым эфиром [4]. [c.250]

Анионная полимеризация ацетальдегида и высших альдегидов более ясна, чем катионная [92, 94, 103—108]. В качестве анионных катализаторов наиболее детально изучены алкоголяты щелочных металлов, щелочные металлы и их алкилы и аддукты щелочных металлов с ароматическими углеводородами. Для получения полимера поликарбоксанового типа необходима низкая температура. Например, амальгама натрия при температурах от —20 до -f 30° вызывает полимеризацию ацетальдегида до поливинилового спирта [СН(ОН)—СНг—]п, а ниже—40° был получен полиацетальдегид [103, 104]. При полимеризации ацетальдегида при температуре —100° в присутствии н-бутиллития в диэтиловом эфире или н-гексане образуется кристаллический полимер поликарбоксанового типа. В присутствии анион-радикальных аддуктов лития, натрия или калия с нафталином или антраценом при —100° также получен кристаллический полиацетальдегид [106]. Анионный характер полимеризации подтверждается тем фактом, что блок-сополимеризация ацетальдегида инициируется живущими полимерными анионами полистирола, поли-а-метилстирола и полиметилметакрилата [107]. Стадия инициирования полимеризации заключается в ионизации катализатора и присоединении ионной пары к карбонильной связи. В присутствии бутиллития инициирующей частицей является ал-коголят. [c.218]

Общая скорость полимеризации а-метилстирола больше, чем скорость полимеризации стирола при тех же условиях опыта [12, 16, 17]. Подобно этому в сополимеризации этих двух мономеров а-метилстирольный катион реагирует предпочтительно с мономерным а-метилстиролом [17]. Эти факты отражают большую основность мономерного а-метилстирола измерения его сродства к протону показывают, что оно намного выше, чем сродство стирола к протону 18]. В сополимеризации заряд в начальном состоянии стабилизован а-метильной группой, тогда как во время взаимодействия со стиролом он распределен и на менее стабилизованный а-углеродный атом этого мономера. Следовательно, можно ожидать, что катион а-метилстирола будет быстрее реагировать со своим собственным мономером, чем со стиролом. При этом не обязательно, чтобы скорость роста при гомополимеризации а-метилстирола была больше, чем у стирола. Большая общая скорость полимеризации а-метилстирола вызвана, вероятно, в большей степени возрастанием скорости инициирования, чем возрастанием скорости роста. Это видно из того факта, что а-метилстирол не образует высокополимеров при комнатной температуре, даже несмотря на то, что ограничение цепи путем передачи протона, как можно было ожидать ввиду большей стабильности образованного из а-метилстирола карбониевого иона, будет несколько меньше, чем для стирола. Главным фактором, приводящим к этим результатам, по-видимому, является сильное стерическое отталкивание в полимерной цепи, обусловленное объемистыми метильной и фенильной группами. Это, вероятно, не очень важно в стадии присоединения первого мономерного звена к цепи. Эта стадия в а-метилстироле может протекать со скоростью, большей, чем скорость роста цепи в стироле, из-за наличия метильной группы, которая будет увеличивать стабилизацию переходного состояния реакции роста цепи. Хотя неясно, какой из двух противоположных эффектов будет преобладать на стадии реакции димера, при добавлении следующих мономерных звеньев, по всей вероятности, будет преобладать стерический эффект. Константа скорости роста цепи будет вследствие этого быстро уменьшаться с ростом длины цепи и скорость ограничения цепи при комнатной температуре станет равной скорости роста при совсем низкой длине цепи. При более низких температурах положение становится более благоприятным для получения полимеров с большим молекулярным весом, так как энергия активации ограничения цени выше, чем энергия активации роста, и ограничение цепи при этих температурах будет относительно замедляться. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология