Диазокетоны, получение перегруппировки

Можно привести еще два интересных примера получения диазокетонов и их перегруппировки [c.470]

Общая методика получения эфиров карбоновых кислот из диазокетонов перегруппировкой Вольфа (табл. 150), [c.272]

Реакция является удобным методом получения кислот ряда циклопентадиена, поскольку образующиеся неустойчивые кетены легко реагируют с водой. Перегруппировке подвергаются разнообразные циклические а-диазокетоны (алициклические, гетероциклические, соединения терпенового ряда и т, д.) [c.190]

Повышение температуры способствует перегруппировке. В кипящем анилине, например, диазокетоны образуют анилиды кислот [16, 22], а кипячение в бензиловом спирте приводит к получению бензиловых эфиров [24]. Последний метод особенно удобен для диазокетонов общей формулы К—СО—СМа—СНН а) имею- [c.142]

В щелочной среде диазокетоны превращаются в результате перегруппировки в соли кислоты, являющейся ближайшим высшим гомологом той кислоты, хлорангидрид которой служил исходным продуктом для получения диазокетона [c.662]

Полученный таким путем диазокетон далее подвергается перегруппировке Вольфа в подходящей протонной среде, причем образуется ближайший гомолог исходной кислоты (или его производное). Реакция Арндта — Эйстерта является лучшим методом при работе с малыми количествами веществ. В отличие от других методов получения гомологичных кислот, эта реакция не содержит стадий восстановления и поэтому может быть использована для синтеза соединений, содержащих группировки, чувствительные к действию восстановителей. [c.47]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Возможность получения диазокетона при помощи реакции между диазометаном H2N2 и хлорангидридом кислоты делает перегруппировку Вольфа практически важной, поскольку она является составной частью метода Арндта — Эйстерта, с помощью которого кислоту можно превратить в ее высший гомолог [c.129]

Эфир Ы-метилпиррол-2-уксусиой кнслоты был получен из Ы метилпиррол-2-карбоновой кислоты путем перегруппировки соответствующего диазокетона нагреванием его со спиртом в присутствии платины в автоклаве при 180° в течение 17 часов. Из других гетероциклических кислот были успешно применены в этой реакции пирослизевая кислота, хинальдиновая кислота, пиперониловая кислота, 2-оксотетрагидрофуран-5-карбоновая кислота, 1,9-тиазолан-трон-2-карбоновая кислота, причем в качестве конечных продуктов были получены соогветствуюн ис гомологичные кислоты, их эф И РЫ и амиды [23] — Ред. [c.60]

При термическом или фотохимическом разложении диазокетонь дают продукты перегруппировки. Реакция известна как перегруппировка Вольфа. Она лежит в основе удобного метода получения гомологов карбоновых кислот, удлиненных на один атом углерода. Этот метод из-вметен как реакция Арндта — Эйстерта [c.281]

Диазокетоны под действием света активирукьтся, причем можно считать (хотя это и не обязательно), что полученные продукты реакции образуются из промежуточных так называемых карбенов. При этом происходят перегруппировки, аналогичные реакции Арндта — Эйстерта (схемы 54—55) [126, 127, 258, 287, 322]. Промежуточно образующийся кетен также может [c.410]

Особенно интересен способ получения кетокарбенов методом а-отщепления галогеноводородов от а-галогенкетонов. Большинство таких Жетонов при обработке щёлочами претерпевают перегруппировку Фаворского, которая во многом подобна перегруппировке диазокетонов, проходящей через кетокарбены. Однако в настоящее время известно, что перегруппировка Фаворского не идет через а-о гщеплёние и не приводит к промежуточному образованию карбенов (ср. разд. II, А, 1, г). [c.140]

Диазокетон (ХЬУП), полученный из циклогептатриенкарбоно-вой-7 кислоты, превращен в трициклический кетон (ХЬУШ) [98]. Интересно, что ЯМР-спектр кетона ХЬУШ показывает только три сорта эквивалентных протонов вследствие того, что перегруппировка Коуна протекает у этого соединения особенно быстро [уравнение (35)] [c.155]

Склонность к перегруппировке свойственна даже таким циклическим диазокетонам, которые в результате этой реакции образуют напрялсенные циклы. Так, при фотолизе диазоинданона был получен бензоциклобутан [c.48]

Известно ограниченное число фотохимических реакций, протекающих с высоким квантовым выходом и приводящих к стабильным продуктам, резко отличающимся по своим физико-химическим свойствам от исходных. Перегруппировка Вольфа диазокетонов в карбоновые кислоты относится к таким реакциям. Она используется для изменения свойств полимера за счет концевых диазо-кетонных (хинондиазидных) групп, специально с этой целью вводимых в полимер или олигомер. Нашли применение материалы, полученные на основе сочетания фенольных мономеров и смол новолачного или резольного типа с различными хинондиазидами. Последние могут быть химически связаны со смолой через сульфоновую группу. Хинондиазиды на основе карбо- или гетероароматических циклов под действием света элиминируют азот и образуют кетокарбеиы, претерпевающие перегруппировку в кетены [27]. Последние при реакции с водой превращаются в соответствующие циклопентадиенкарбоновые кислоты или их производные [c.102]

Выход тетраметилоксетан-З-карбоновой кислоты при проведении перегруппировки iB классических условиях, описанных Вольфом (в содовом растворе в присутствии окиси серебра), был иеэначительным. При термолизе диазокетона в анилине был получен анилид 2,2,4,4-тетраме-тилоксетан-З-карбоновой кислоты (выход 39%), гидролиз которого 30%-ным раствором едкого кали приводит к кислоте (выход 60%). Эти результаты наглядно иллюстрируют преимущества фотохимического метода перегруппировки перед каталитическим и термическим. [c.267]

Так как межмолекулярное присоединение естественно находится в менее благоприятных условиях, чем внутримолекулярная перегруппировка Вольфа, единственной возможностью уловить короткоживущео промежуточное соединение является выбор подходящей модельной системы, в которой перегруппировка Вольфа была бы затруднена. Бензольные о-диазоокиси занимают промежуточное положение по активности между алифатическими диазокетонами и ароматическими диазониевыми солями.. Соматические кетокарбены, полученные фотолизом, согласно Сюзу [402] все же способны вступать в перегруппировку Вольфа. Однако в этом случае можно ожидать большего времени жизни карбеноидного промежуточного соединения, так как сокращение цикла в ходе перегруппировки должно сопровождаться потерей энергии ароматического резонанса [c.533]