Карбонильный углерод имидов

Имиды. Сигналы атомов углерода карбонильных групп имидов находятся в области 160—180 м. д. (табл. 5.13). Введение имидной связи в пятичленный цикл приводит к ожидаемому сдвигу в слабое поле. Замещение при атоме азота вызывает сильнопольное смещение как для алифатических, так и для ароматических заместителей. Введение ненасыщенности приводит к сильнопольному сдвигу. М-Фенильные заместители, имеющие в пара-положении кольца электроноакцепторные группы, не оказывают никакого влияния на химический сдвиг карбонильного углерода. [c.153]

Однако определенные несимметричные ангидриды типа R 00Y [прц V = Р СО, Р КСО, Р ЗОг, (Р 0)2Р0] находят применение (особенно при получении пептидов [19,20]), так как высокая электронная плотность V направляет реакцию по карбонильной группе, удаленной от заместителя У. В синтезах используют также смешанный ангидрид, получаемый из уксусного ангидрида и муравьиной кислоты этот ангидрид избирательно взаимодействует с аминами по формильному углероду, с образованием формамидов [21]. Этот реагент используется также для формилирования аминогруппы аминокислот перед пептидным синтезом [19,, 22]. Циклические ангидриды, такие как фталевый или янтарный, также реагируют с аммиаком или аминами [4, 23, 24], давая после раскрытия кольца моноамид дикарбоновой кислоты (амидовую кислоту) схема (7), стадия (а) . Для выделения амидовой кислоты необходимо тщательно контролировать условия во избежание циклизации в имид схема (7), стадия (б) . И действительно, эта реакция является одним из главных методов синтеза имидов (см. разд. 9.9.1.8). [c.393]

Имиды, как и амиды, взаимодействуют с карбанионами (полученными из реактивов Гриньяра) по карбонильному атому углерода [7, 8, 344]. Первой стадией реакции является образование замещенного а-гидроксилактама, затем в зависимости от природы реактива Гриньяра может протекать дегидратация или раскрытие цикла схема (196) . Конкретные примеры таких реакций рассмотрены в упомянутых выше обзорах. В связи с повышенным по сравнению с амидами дефицитом электронов на карбонильном углероде имиды могут присоединять некоторые менее активные карбанионы, такие как анионы из цинка и а-галогенэфиров или фосфоранов (реакции Реформатского [345] и Виттига [346]), давая алкилиденовые производные а также взаимодействовать с ацетиленидом натрия, давая гидроксилак-тамы [8]. [c.494]

Наблюдаемое влияние размера цикла (в случае циклических имидов) и природы заместителей у атома N можно было ожидать, например происходит возрастание скорости реакции при переходе от пятичленных (планарных) к шестичленным циклам вследствие меньшей стерической затрудненности карбонильного атома углерода, а также при замене N-алкильных групп на N-фенильные [8, 340]. Фталимид проявляет необычные свойства, вероятно, из-за сильной ионизации очень кислой группы N—Н. Скорость реакции зависит от pH, но наличие электронооттягивающего заместителя в положении 4 облегчает гидролиз при pH 7—10 при более высоких pH скорость реакции не зависит от pH и не зависит от природы заместителя [8]. Напротив, скорость гидролиза N-арилфталимидов зависит от pH даже при высоких значения pH. Катализируемый кислотой гидролиз имидов затруднен и обычно требует продолжительного нагревания при 80—100°С. Поэтому промежуточно образующийся амид не выделяют, но гидролизуют дальше до карбоновой кислоты и аммиака или амина. Поскольку скорость реакции растет с увеличением кислотности [8], ее механизм включает, вероятно, атаку воды на протонированный субстрат. Образуются ли в данном случае О- или N-сопряженные кислоты, точно не установле ю. [c.493]

Химические сдвиги С атомов углерода карбонильной группы имидов 28] [c.155]

Как и в случае амидов, хорошо известна атака на карбонильный, атом углерода имидов таких нуклеофильных реагентов как спирты (сольволиз), амины, гидроксиламин и гидразин, которая приводит в первых двух случаях к раскрытию цикла с образованием амидовых эфиров и диамидов соответственно [8]. В случае гидразина и гидроксиламина происходит последующее замыкание цикла, которое сопровождается включением в имид-ный цикл более нуклеофильного КНг- и НО-замещенного атома азота с образованием 1,1-диацилгидразинов и М-ацилгидрокса-мовых кислот соответственнно (см, разд. 9.9.4 и 9.9.5). [c.494]

У образования XI со структурой типа ортоэфира, представленного в схеме Е, отрицательный заряд находится у карбонильного углерода. Ввиду низкой электроотрицательности атома серы аналогичного промежуточного соединения нельзя ожидать в случае серы, связанной двойной связью. Это полностью объясняет устойчивость тионовых эфиров и тионофос-фатов по отношению к гидролизу, катализируемому как имид-азолом, так и ферментами (см. IV, 4). [c.302]

Присутствие двух карбонильных групп в молекуле имидов увеличивает кислотность атома водорода аминогруппы, снижает нуклеофильность как атома кислорода, так и азота, а также увеличивает дефицит электронов на карбонильном атоме углерода. Если принять во внимание указанные различия, то реакции имидов можно рассматривать как достаточно близкие к реакциям амидов. Так, например, с большим трудом, чем в случае имидов протекают хорошо известные реакции нуклеофильного присоединения к карбонильному атому углерода (гидролиз или реакция с реактивами Гриньяра), а также реакции с электрофильными реагентами (алкилгалогенидами, ацилирующими и галогенирующи-ми агентами и карбонильными соединениями). Вместе с тем [c.492]

Непосредственное замещение кислорода иминогруппой является методом синтеза имидо- и иминосоединений. Ниже рассмотрены способы замещения кислорода карбонильной группы в альдегидах и кетонах и ангидридного кислорода в ангидридах кислот, лактоиах оксикислот и циклических простых эфирах (т. е. кислорода, связанного с двумя атомами углерода). [c.28]

Соединения со свободной электронной парой — основания Льюиса —в ряде реакций играют роль основных катализаторов. Отличие нуклеофильного катализа от общего основного заключается в том, что в случае основного катализа обычно происходит отщепление протона, а в случае нуклеофильного — нет. Например, гидролиз сложного эфира в присутствии имидазола, являющегося в нейтральных растворах сильным основанием Льюиса, происходит по следующей предполагаемой схеме. Вначале происходит атака на карбонильный атом углерода со стороны атома азота имидазола, имеющего неподеленную пару электронов, с образованием цвиттер-йона, который, распадаясь, образует устойчивый конечный продукт — спирт и промежуточное вещество. Последнее в результате взаимодействия с водой переходит в состояние неустойчивого цвиттер-иона, распад которого приводит к образованию кислоты и регенерации имида- [c.384]

Так, алкилиденфосфораны значительно энергичнее вступают в реакцию, чем производные, содержащие электроноакцепторные заместители у ключевого атома углерода. Последние также различаются между собой по реакционной способности, причем более основные имиды лучше взаимодействуют с карбонильными соединениями. В то же время альдегиды обычно легче присоединяются к фосфиналкиленам, чем кетоны. Для ароматических альдегидов наблюдается корреляция их реакционной способности с константами Гамметта (рис. 13). [c.334]