Гармонические частоты

Следовательно, для гармонических частот оценка, соответствующая выборочному спектру, является несмещенной в случае, если шум белый. Это объясняет близость средних значений в табл. 6.1 к их теоретическим значениям. [c.281]

Равенства (6.3 10) показывают, что по крайней мере для гармонических частот дисперсия этой оценки равна константе, независящей от объема выборки Это объясняет тот факт, что выборочные оценки дисперсии случайной величины zz(fk) не уменьшаются с увеличением объема выборки, как видно из табл 6 1 Важно отметить, что даже для негауссовского процесса Zi случайные величины A(f) и B(f) будут приближенно гауссовскими в силу центральной предельной теоремы Поэтому величина zz(f) будет иметь распределение, близкое к -распределению с двумя степенями свободы, независимо от того, какое распределение у процесса Zi [c.282]

Выборочный спектр на гармонических частотах для выборки белого шума [c.285]

Гармоническими частотами называются частоты, с которыми колебалась бы молекула, если бы ее колебания были гармоническими. [c.22]

Гармонические частоты 01е и постоянные ангармоничности для некоторых двухатомных молекул и ионов (см" ) [c.455]

В 1907 г. Эйнштейн [375], рассмотрев модель одноатомного кристалла, состоящего из п атомов, как систему Зга независимых осцилляторов, колеблющихся в трех взаимно перпендикулярных направлениях с одинаковой для всех частиц гармонической частотой V, получил следующее выражение зависимости теплоемкости при постоянном объеме от температуры [c.39]

Проверка квантовохимических методов расчета колебательных характеристик на уровне (гармонических) частот колебаний (а не на уровне силовых постоянных) приобретает принципиальное значение ввиду хорошо известной неод- [c.90]

Изложенные методы основаны на модели гармонического осциллятора для колеблющейся молекулы. Решение механической колебательной задачи основано на частотах колебаний, измеряемых из ИК- и КР-спектров. Наблюдаемые частоты нормальных колебаний V., отличаются от гармонических частот щ,. [c.312]

Выражения (277) и (278) вместе с правилом произведений Теллера — Редлиха [268] часто оказываются хорошим приближением для получаемых гармонических частот. [c.313]

Нахождение силового поля молекулы связано с решение.м обратной колебательной задачи, которая, как большинство обратных задач в физике, относится к разряду некорректных в математическом понимании. Только для двухатомных молекул существует взаимнооднозначная связь между гармонической частотой сое и силовой постоянной ке. [c.230]

Для определения коэффициентов динамического взаимодействия необходимо воспользоваться экспериментальными значениями частот. При этом мы сталкиваемся с двумя серьезными трудностями 1) число частот всегда меньше числа неизвестных коэффициентов динамического взаимодействия эта трудность частично устраняется благодаря тому, что используются спектры изотопозамещенных молекул 2) экспериментальные значения частот соответствуют ангармоническим колебаниям. Учет ангармоничности представляет собой достаточно трудную задачу (см. 15). Обычно ангармоничность считается малой и наблюдаемые значения частот принимаются равными гармоническим частотам, что вносит в вычисления трудно контролируемую ошибку. [c.175]

Здесь V, V- — измеряемые основные частоты, VI — измеряемая частота первого обертона, 2 — второго обертона, — измеряемая составная частота, соответствующая комбинации v -v. Как следует из формул (15.20) — (15.23), наблюдаемые частоты V не совпадают с гармоническими частотами ш, а обертоны и составные частоты отличаются от целых кратных основных частот и комбинаций этих частот. [c.288]

Экспериментальное изучение спектров второго порядка позволяет, в принципе, найти коэффициенты ангармоничности хц, И гармонические частоты со . Практически, однако, эта задача представляет большие трудности. Наряду с экспериментальными трудностями, связанными с необходимостью изучения слабых спектров комбинационного рассеяния, здесь возникают трудности интерпретации спектров. Дело в том, что в сложных молекулах, обладающих большим числом колебательных степеней свободы, обычно можно составить несколько комбинаций основных частот, совместимых с правилами отбора и достаточно близких к частоте наблюдаемой линии. Поэтому отнесение наблюдаемых линий оказывается неоднозначным. Обычно принимается го отнесение, которое дает наименьший коэффициент ангармоничности. Этот принцип отнесения, конечно, не может считаться обоснованным — в пользу его говорит лишь небольшая, в общем, ангармоничность колебаний молекул. Однако если отказаться от принципа наименьших коэффициентов ангармоничности, то не остается вообще никакой руководящей идеи при интерпретации спектров. Некоторые дополнительные данные для интерпретации спектров [c.288]

Использование вместо гармонических частот юг наблюдаемых частот V приводит и к нарушению таких теоретически строго обоснованных соотношений между частотами, как правило сумм и правило произведений. Для иллюстрации мы приводим в табл. 32 данные для хлороформа и дейтеро.хлороформа. Для этих молекул была найдена полная система коэффициентов ангармоничности [242], что дало возможность вычислить [c.291]

Здесь коэффициенты ангармоничности хлл, У ее и т. д.— известные функции констант ангармоничности, входящих в (15.25), а также гармонических частот и параметров молекулы Ve и Uk — колебательные квантовые числа отдельных типов дважды вырожденных колебаний, причем Vev + Ve2 = Ve, Ugl, Vq2, Vgs И Vyi, Vyz, Uys — TO лсе для трижды вырожденных колебаний, причем Vqi + Vg2+Vq = = Ид, Vy + Vy2 + Vyz = Vy. При помощи (15.26) можно легко найти выражения для наблюдаемых основных частот, обертонов и составных частот. [c.295]

Таким образом, зная из опыта гармоническую частоту молекулы о и ее энергию диссоциации О, можно найти форму потенциальной кривой Морзе (2.31), аппроксимирующей реальную функцию и г — Ге) исследуемой молекулы, т. е. определить характер колебательного движения ее атомов при любых амплитудах колебаний. [c.49]

Прежде чем переходить к конкретному рассмотрению задачи, остановимся еще на двух обстоятельствах. Во-первых, при решении обратной колебательной задачи практически не имеют дела с гармоническими частотами как таковыми. Это либо непосредственно экспериментальные частоты, либо частоты, исправленные на ангармоничность тем или иным путем. Причем в зависимости от используемого метода, результаты для гармонических частот получаются довольно различными (и далеко за пределами ошибок экспериментальных измерений). [c.118]

Следовательно, при решении обратной колебательной задачи приходится находить матрицу Р по таким наборам частот, которые можно считать гармоническими лишь с определенной степенью условности. Например, они могут удовлетворять различным правилам произведений и сумм (см., например, [3 и 4]), характерным для гармонических частот, однако последними в действитель- [c.118]

Во-вторых, обычно считают, что квантовомеханический подход может дать в принципе точные выражения для силовых коэффициентов, т. е. элементов матрицы Р. Однако это не совсем так. Дело в том, что квантовая механика при решении электронного волнового уравнения в адиабатическом приближении дает для ядерного уравнения потенциал в целом, а не его отдельные части. В зависимости от того, как далее проводится аппроксимация этого потенциала квадратичной функцией — нахождением наилучшего приближения в среднем, или разложением в ряд Тейлора вблизи положения равновесия, или разложением в ряд по произведениям полиномов Лагерра и т. п. — будут получаться различные результаты. В этом случае возникает естественный вопрос, а с какой же конкретно гармонической потенциальной функцией сопоставлять экспериментальные гармонические частоты Нетрудно убедиться, что однозначного ответа на этот вопрос вообще получить нельзя. Обычно во всех статьях используется разложение в ряд Тейлора, что опять же не означает, что это единственно верный путь, исключающий все остальные. [c.119]

Итак, пусть имеется две изотопозамещенных молекулы (индексы 1 и 2), для которых известны матрицы кинетической энергии Ть Тг и матрицы квадратов гармонических частот колебаний Ль Лг. Предполагая справедливость адиабатического приближения, требуется определить единую для обеих молекул матрицу Р — матрицу потенциальной энергии. [c.119]

Наконец, третий член, включающий вторые производные потенциальной функции, необходим для расчетов гармонических частот колебательных спектров молекул, а следующие члены разложения, которыми мы пренебрегли, несут информацию об ангар-монизме. [c.246]

Предположим, что выборочный спектр СггЦ) сосчитан для гармонических частот 1к = к1ЫА, к = 0, 1,. .N/2. Рассмотрим тогда оценки /(/й)спектральной функции [c.284]

В разд. 6 3.1 выведены выражения для среднего значения и ковариаций о-ценки, соответствующей выборочному спектру, на гармонических частотах и = к1МА в предположении, что Zt — гауссовский процесс В приложении П9.1 выведены более общие результаты, применимые для любых частот и для негауссовских процессов [c.287]

Интересно также сопоставить форму потенциальных кривых двухатомных молекул с природой их химической связи. К сожалению, непосредственно из данных табл. 1.1 это сделать трудно, так как значения Ше и л зависят не только от прочности и природы связи, но и от масс колеблющихся атомов. Поэтому воспользуемся приведенными величинами гармонических частот и коэффициента ангармонизма со<,,прив и Хприв, пересчитанными для колебаний двух единичных масс. Это легко сделать, поскольку отношения гармонических частот и коэффициентов ангармонизма обратно пропорциональны квадратному [c.19]

Исследование колебательных спектров изотопных разновидностей молекул может существенно облегчить отнесение полос, т. е. интерпретацию спектров, помогает в решении обратной колебательной задачи, т. е. нахождении силового поля молекулы. В адиабатическом приближении предполагается, что при изотопозамещении распределение электронной плотности, равновесные межъядерные расстояния, функция потенциальной энергии и силовые постоянные (матрица Р), через которые она выражается, остаются неизменными. Различия в массах ядер приводят лишь к изменению кинетической энергии, т. е. коэффициентов кинематического взаимодействия (матрица С), чем и обусловливаются различия колебательных частот изотопных разновидностей молекул. Эти различия, вообще говоря, должны быть те.м значительнее, чем больше отношение масс изотопов т /т (индексом обозначены величины, относящиеся к более тяжелому изотопу). Поэтому наибольший изотопный эффект дает, например, замещение атома водорода (протия) на тритий и дейтерий. Для двухатомных молекул X—Н (или, приближенно, для такой связи в многоатомной молекуле), исходя из выражения для гармонической частоты [c.227]

Дальнейшее решение задачи может быть проведено по методам теории возмущений, аналогично тому, как это было выполнено выше для двухатомной молекулы. При этом члены третьего и четвертого порядков рассматриваются как возмущение . Решение невозмущенной задачи дает совокупность гармонических частот йj и собственных функций гармонических осцилляторов 11)г, соответствующих нормальным колебаниям Qi (/ = 1, 2,. .., п). Решение этой задачи подробно рассмотрено в 7 и 10. Полная волновая функция невозмущенной системы представляет собой произведение собственных функций отдельных нормальных колебаний (см. (7.2)). При помощи этой функции могут быть найдены поправки первого и второго приближения к невозмущенной энергии в соответствии с формулами (15,8) (15.9). Поправка первого приближения, обусловленная кубическими членами, равна нулю, так как в произведение Q QjQk по крайней мере одна нормальная координата входит в нечетной степени. Поправки второго приближения для кубических членов и первого приближе ния для членов четвертой степени имеют одинаковьп-порядок величины. С учетом этих поправок для колеба тельной энергии получается выражение (см. [83]) [c.286]

Иначе говоря, тело поглощает энергию внешнего поля тем больше, чем ближе собственные частоты тела к частоте внешнего поля. Максимумы поглощения должны отмечаться при резонансе на основной или на гармонических частотах возбуждения. Максимумы на гармониках тем слабее выражены, чем выше порядок гар.моники. Очевидно, собственные молекулярные частоты, особенно в неоднородных телах, должны определяться некоторым спектром. Поэтому воз.можны максимумы поглощения, обусловленные расстройкой микроконтуров. Наконец, собственная частота микроконтура зависит от его энергетического состояния, от его температуры. Все это в совокупности определяет характер поглощения энергии внешнего поля, но ясно, что от волновых свойств микроконтуров и их групп, от характера связи между ними зависит поглощающая способность тел. [c.304]

Методом теории возмущений с использованием в качестве параметра малости отношения (В - вращательная постоянная, -гармоническая частота) было получено, в чаотности, [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология