Рассеяние излучения комбинационное

Схема энергетических переходов молекулы при поглощении монохроматического излучения и при рассеянии излучения молекулой представлена на рис. 11. Так как интенсивность линий зависит от количества молекул, поглощающих энергию монохроматического излучения, то антистоксовые линии в спектре комбинационного [c.22]

Лазер. Рубиновый и гелий-неоновые лазеры. Условия возбуждения и свойства лазерного излучения. Комбинационное рассеяние. [c.167]

В 1928 г. Раман обнаружил экспериментально, что в рассеянном излучении наблюдаются линии слабой интенсивности, отсутствующие у падающего излучения. Разности частот между слабыми линиями и возбуждающей линией являются характерными для рассеивающего вещества и не зависят от частоты возбуждающей линии. Комбинационное рассеяние можно рассматривать как неупругое рассеяние фотона молекулой. Оно отличается от флуоресценции или фосфоресценции (разд. 18.3), при которых образец не имеет полосы поглощения при длине волны падающего света. Другими словами, для изучения комбинационного рассеяния можно использовать любую длину волны. Интенсивность рассеянного излучения пропорциональна четвертой степени его частоты. [c.477]

Количество рассеянного света очень мало, поэтому для получения достаточно интенсивных спектров комбинационного рассеяния необходим мощный источник монохроматического света для возбуждения. Обычно для этого используют одну из интенсивных линий ртути. Одну или несколько мощных ртутных ламп устанавливают в осветители в непосредственной близости от кюветы специальной формы с анализируемым образцом (рис. 187). Рассеянное излучение собирают в направлении, перпендикулярном к направлению возбуждающего излучения, и проектируют на щель спектрального аппарата. Между лампой и кюветой устанавливают светофильтр, который поглощает излучение с другой длиной волны, пропуская свет только от возбуждающей линии. Это позволяет уменьшить количество света, который рассеивается в спектральном аппарате. [c.340]

Спектры комбинационного рассеяния. Не только ИК-спектры поглощения дают способ исследования вращения и колебания молекул. Вращательно-колебательные переходы ярко проявляются в спектрах комбинационного рассеяния (КР-спектры) и наблюдаются в видимой области света. Комбинационное рассеяние света заключается в изменении частоты рассеиваемого веществом света. Для получения КР-спектра образец (рис, 78) освещают монохроматическим светом. Рассеянное излучение, возникающее под прямым углом к падающему свету, вводят в спектрограф и изучают возникающий спектр комбинационного рассеяния. [c.179]

На рис. 15.9 показана экспериментальная установка для получения спектров комбинационного рассеяния. Излучение, рассеянное образцом, фокусируется на щели спектрометра. Интенсивность измеряется как функция длины волны при помощи фотоумножителя. На рис. 15.10 приведен полученный таким способом спектр КР жидкого ССЦ. [c.477]

Рассеяние электромагнитного излучения веществом (рис. 37.2, в) может происходить как без изменения (упругое, или рэлеевское рассеяние - по имени английского физика Дж. У. Рэлея), так и с изменением его энергии (неупругое, или комбинационное). Во втором случае энергия квантов рассеянного излучения представляет собой сумму или разность энергий квантов падающего излучения и энергий переходов между различными состояниями вещества. Таким образом, спектр комбинационного рассеяния (или рамановский спектр - по имени индийского физика Ч. В. Рамана) содержит информацию о разностях энергий возможных состояний вещества. [c.464]

Другие виды рассеяния, которые представляют интерес в спектрохимии, имеют сдвиг по частоте рассеянного излучения относительно ладающего. Примерами этого типа является бриллюэновское и комбинационное рассеяние последнее имеет большое применение в спектро-химическом анализе. В комбинационном рассеянии можно скоррелировать сдвиг по частоте рассеянного излучения с химической природой рассеивающих частиц. Более подробно комбинационное рассеяние будет рассмотрено в гл. 21. [c.615]

Для того чтобы понять эффект комбинационного рассеяния, следует вспомнить обсуждение вопроса о рассеянии излучения, который был изложен в гл. 18 (см. с. 613). Рэлеевское рассеяние применительно к молекулам заключается в частичной поляризации электронов в молекуле, возникающей резонансно с проходящей электромагнитной волной. Электрическое поле, полученное в результате поляризации молекулы, осциллирует с той же самой частотой, что и проходящая волна, [c.739]

Даже если падающее излучение монохроматично, излучение комбинационного рассеяния не будет монохроматичным. Как было показано в гл. 18 (см. с. 609), истинно монохроматичное излучение можно представить в виде синусоидального изменяющегося электрического (или магнитного) поля, имеющего постоянную амплитуду пика. Однако можно показать, что модулированная по амплитуде волна на рис. 21-15 должна состоять из трех частотных компонент — одной линии при частоте падающего монохроматичного излучения и двух компонент, смещенных но обе стороны от этой линии на величину, равную частоте колебания молекулы. Это представлено схематично в спектре, изображенном на рис. 21-16. Заметим, что частота Уу колебания молекулы, активного в спектре комбинационного рассеяния, является разностью между наблюдаемой частотой любой смещенной линии комбинационного рассеяния и частотой падающего излучения. В связи с этим получают информацию, подобную получаемой в ИК-спектрометрии. [c.740]

Комбинационное рассеяние молекул, уже находящихся в возбужденном колебательном состоянии, схематически изображено на рис. 21-176. В этом случае молекула на возбужденном колебательном уровне начинает осциллировать под влиянием падающего излучения, так что ее первоначальная энергия временно увеличивается на величину Ео. После прохождения излучения молекула теряет эту избыточную энергию, но не обязательно возвращается на тот же самый колебательный уровень, который она заселяла раньше. Если молекула возвращается на основной колебательный уровень, то потеря в энергии будет складываться из Ео и , а именно, Ез- Ео- -Е- . Поэтому частота Уз этого рассеянного излучения будет равна сумме частот возбуждающего излучения vo и колебания молекулы Частота соответствует высокочастотной линии, изображенной на рис. 21-16. [c.741]

Так же как и в рэлеевском рассеянии или в люминесценции, интенсивность излучения комбинационного рассеяния прямо пропорциональна интенсивности падающего поляризующего излучения источника, а переходы, которые обычно наблюдают с помощью СКР, так же, как и в инфракрасной спектрометрии, соответствуют изменениям колебательных уровней с Аи = 1. [c.742]

На рис. 21-18 горизонтальная ось в спектре комбинационного рассеяния выражена в волновых числах (см ). В СКР никогда не используют шкалу длин волн, потому что сдвиги в спектре комбинационного рассеяния (Лг)—т. е. различие по частоте или по волновым числам между линией рэлеевского рассеяния и смещенной линией комбинационного рассеяния — можно непосредственно связать с частотой колебания молекулы или с частотой ИК-полосы поглощения. Заметим, что величины линий комбинационного рассеяния на рис. 21-18 выражаются в виде мощности рассеянного излучения, а не в виде пропускания. Такой способ представления спектра используется и для качественного, и для количественного анализа, потому что, как будет показано ниже, мощность комбинационного рассеяния прямо пропорциональна концентрации рассеивающих частиц. Однако для регистрации таких чрезвычайно малых линий комбинационного рассеяния вблизи огромного рэлеевского пика требуется достаточно специализированное оборудование. [c.743]

К тому же некоторые пробы флуоресцируют, когда их освещают коротковолновым излучением. Поэтому необходимо выбирать между длиной волны источника, который дает наибольшую степень комбинационного рассеяния, и длиной волны, которая уменьшает фоторазложение и флуоресценцию. Это оптимальная длина волны будет изменяться от пробы к пробе. Окрашенные пробы создают дополнительную сложность, поглощая либо падающее, либо комбинационное рассеянное излучение. Для того чтобы избежать этих трудностей, необходимо выбирать длину волны источника в точке, которая удалена от полос поглощения любых компонентов пробы. [c.744]

Дистанционный анализ загрязнений в воздухе. Уникальным применением СКР является определение загрязнений в воздухе, которое заключается в собирании и детектировании рассеянного излучения от компонентов атмосферы, находящихся на каком-то расстоянии от прибора. Необходимая для этой цели аппаратура схематично показана на рис. 21-22. Для того чтобы регистрировать комбинационное рассеяние от молекул, находящихся на [c.749]

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) — это раздел оптической спектроскопии, изучающий рассеяние монохроматического света, которое сопровождается изменением его частоты. Комбинационное рассеяние было открыто одновременно и независимо советскими физиками Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом и индийскими физиками В. Раманом и С. Кришнаном. Причина комбинационного рассеяния — неупругое соударение кванта света с молекулой. При этом часть энергии может уйти на возбуждение молекулы, которая перейдет на более высокий уровень. Тогда энергия рассеянного света будет меньше энергии падающего света на величину энергии перехода. В спектре рассеянного света кроме линии падающего света с волновым числом vo появляются линии с волновым числом Vlстоксовы линии). Энергия перехода характеризуется разностью Av,=vo —VI. Если молекула находилась в возбужденном состоянии, то при соударении с квантом света она может отдать ему свою энергию возбуждения и перейти в основное состояние. Тогда энергия рассеянного излучения возрастает и в [c.247]

Если вещество подвергнуть облучению определенной частоты, то в спектре рассеянного излучения будут содержаться частоты, отличающиеся от частоты падающего излучения это явление известно под названием комбинационного рассеяния света или эффекта Рамана. Частоты рассеянного излучения зависят от частоты падающего излучения, но разность между этими частотами является характеристикой веществ. Обычно частоты в спектре комбинационного рассеяния соответствуют частотам вращатель ных и колебательных движений в молекуле в этом отношении спектры комбинационного рассеяния родственны инфракрасным спектрам. Однако эти два типа спектров имеют различное происхождение и не идентичны каждый из них подчиняется другим правилам отбора . [c.452]

Рассеяние света молекулой как в форме релеевского рассеяния, так и в форме излучения комбинационного рассеяния основано на том, что колеблющееся Электрическое поле падающего светового луча, воздействуя на электроны, вызывает периодически изменяющийся электрический момент молекулы. Амплитуда колебания этого электрического момента тем больше, чем больше поляризуемость облучаемой молекулы. Более точная теория показывает, что интенсивность обычного рассеянного света зависит, помимо интенсивности облучающего света, только от поляризуемости облучаемой молекулы, а на интенсивность излучения комбинационного рассеяния, кроме интенсивности облучающего света, влияет изменение, которое испытывает поляризуемость вследствие непостоянства расстояний между атомными ядрами. Если на поляризуемость практически не влияют колебания ядер, так как электронное облако, окружающее одно ядро, только очень слабо воздействует на другое, то излучение комбинационного рассеяния может не обладать заметной интенсивностью. Сильное взаимное влияние электронных облаков всегда проявляется в тех случаях, когда атомы, участвующие в создании молекулы, имеют общие электроны. Поэтому спектры комбина- [c.345]

Однако не все колебательные частоты молекул наблюдаются как в спектрах комбинационного рассеяния, так и в инфракрасных спектрах поглощения. В инфракрасной области поглощение есть функция изменения величины дипольного момента, а в спектрах комбинационного рассеяния — излучение является функцией изменения коэффициента поляризуемости молекулы при данном колебании. Так, например, двухатомные молекулы типа Ог, На, N2 и т. д. будут прозрачны в инфракрасной области из-за симметрии зарядов, но дадут характерные полосы излучения в спектрах комбинационного рассеяния, так как световые колебания сместят электронное облако в молекуле, образующее химическую связь, и поляризуют молекулу. Благодаря этому явлению ряд частот наблюдается или только в одном или в другом спектре. Следовательно, для получения более полной картины колебательных частот необходимо использование данных обоих методов. Удобство их совместного [c.415]

Остается объяснить природу энергетических уровней комбинационного рассеяния . Излучение (или переменное электромагнитное поле с напряженностью Е) индуцирует в молекулярной системе переменный дипольный момент [c.216]

Таким образом, первая часть приведенного определения отличает люминесценцию от температурного излучения, вторая— отличает ее от всех других видов неравновесного свечения веществ рассеяния и отражения света, комбинационного рассеяния, излучения Вавилова—Черенкова и др. [c.10]

Использование инвариантов поляризуемости и Уои в молекулярном структурном анализе известно. В частности, для релеевского рассеяния (и = v, v = 0) оно описано Стюартом [277] и Волькенштейном [283, 284]. Большинство современных экспериментальных работ в этой области [83, 285—288] посвящено получению надежных значений степени поляризации релеевской линии для ряда газов с использованием современной техники. Особое внимание при исследовании как чисто вращательных, так и вращательно-колебательных полос КР обращалось на степень коллимации возбуждающего и рассеянного лучей и на чистоту комбинационно-рассеянного излучения. Последнее достигалось при помощи узкополосных интерференционных фильтров или монохроматоров с решеткой. Это дало возможность провести решающие эксперименты по выявлению факторов, определяющих интенсивность релеевской линии, зависимость ширины и степени деполяризации от угла рассеяния, длины волны возбуждающего излучения и давления газа. Результаты новых исследований постепенно вытесняют данные, полученные при помощи старой техники. Здесь следует отметить, что, за исключением водорода, все так называемые интенсивности релеевской линии и их степени деполяризации, приведенные в старой литературе, относятся к композиции релеевской линии Аи = = М — О и чисто вращательного спектра КР (стоксовой и антистоксовой частей), который располагается вплотную к реальной релеевской линии. Было бы более правильнее называть эту композицию неразрешенных линий релеевской полосой. [c.321]

Для комбинационного рассеяния, особенно при использовании лазерных источников с направленным монохроматическим возбуждающим излучением, выражение (312) непригодно. В более детальном расчете, в котором устанавливается угловая зависимость доплеровского уширения, рассеяние рассматривается как неупругое соударение двух тел. Пусть vo — частота возбуждающего излучения, а vs —частота рассеянного излучения. Далее пусть v и v — скорости молекул массы m до и после соударения соответственно. В плоскости осей координат л и г/, определяющих плоскость рассеяния, получим следующие соотношения, описывающие процесс рассеяния [c.330]

Дальнейшее обсуждение мы ограничим рассмотрением рассеяния света ансамблем невзаимодействующих молекул, поэтому будут приведены результаты только для разреженных газов. Ранние эксперименты по комбинационному рассеянию в газах для усиления интенсивности рассеянного излучения проводились при давлении до 100 атм. Было замечено, что чисто вращательные линии в спектре КР чувствительны к давлению и уширяются с ростом давления, сливаясь в конечном счете в континуум, окружающий релеевскую линию. Поскольку успешное применение спектроскопии КР высокого разрешения зависит от того, насколько резки вращательные линии, уширение линий очень мешает в молекулярных структурных исследованиях. Поэтому необходимо такое давление газа, при котором максимальная шн- [c.332]

Исследование больших кристаллов хорошего оптического качества дает определенные преимущества, например возможность пропускать многократно луч лазера через образец, что обеспечивает повышение отношения сигнал/шум. Этого можно достичь, если вырезать из кристалла слегка клинообразный блок и алю-минировать его торцевые поверхности, оставив небольшое отверстие для входа луча лазера. Луч многократно проходит через образец перпендикулярно направлению наблюдения. Выбор лазерного источника для исследования спектра КР конкретного образца должен быть очень тщательным. Важно отметить, что не существует единого и специфического спектра КР, подобно абсорбционному спектру, и что вид спектра зависит от частоты возбуждающей линии. В общем случае, чем выше частота лазерного источника, тем сильнее интенсивность комбинационного рассеяния. Это обусловлено, во-первых, зависимостью интенсивности от четвертой степени возбуждающей частоты и, во-вторых, резонансным характером поляризуемости. Однако если энергия возбуждающих фотонов близка к частоте полосы поглощения кристалла, то будет происходить поглощение как возбуждающего, так и рассеянного излучения. Для каждой линии КР существует своя возбуждающая частота, с которой наблюдаемое рассеяние при данной геометрии будет максимальным. [c.438]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (рамановская спектроскопия), раздел оптич. спектроскопии, изучающий взаимод. монохроматич. излучения с в-вом, сопровождающееся изменением энергии рассеянного излучения по сравнению с энергией падающего на объект (возбуждающего) излучения. Комбинац. рассеяние (КР) обусловлено неупругими столкновениями фотонов с молекулами (или ионами), в ходе к-рых они обмениваются энергией. По изменению энергии фотона можно судить об изменении энергии молекулы, т.е. о переходе ее на новый энергетич. уровень. Схематически эти переходы показаны на рис. 1. Молекула, находящаяся в невозбужденном состояиии [c.436]

Спектр комбинационного рассеяния. Когда видимый свет проходит через прозрачную среду, то часть света рассеивается и распространяется беспорядочно по отношению к направлению входящего луча. Это явление, известное как рассеяние, является причиной окраски неба и моря. Если падающий луч монохромати-чен, то большая часть рассеяния, известная под названием рассеяния Релея, состоит из света с неизмененной частотой, однако рассеянный свет содержит также небольшую часть излучения с частотами, отличными от первоначальной. Последний тип рассеяния называется комбинационным рассеянием света и дает информацию о частотах молекулярных колебаний. Механизм рассеяния света следующий. Молекула, оказавшаяся в световом луче, подвержена воздействию переменного электрического поля излучения, которое индуцирует дипольный момент в результате противоположного смещения электронов и ядер. Простейшее представление об индуцированном диполе состоит в том, что его величина пропорциональна интенсивности электрического поля излучения, поэтому [c.47]

Метод основан на измерен интенсивности рассеянного в результате неупругого (с изменением частоты) взаимодействия фотонов зондирующего излучения с молекулами газовой среды. Регистрация рассеянного излучения ведется на смещенной (относительно зондирующего) длине волны. Существует два варианта метода — спонтанное комбинационное рассеяние (СКР) и когерентное активное комбинационное рассеяние (КАСКР). В первом случае рассеяние происходит на молекулах, находящихся в хаотическом тепловом колебательном и вращательном состояниях, и поэтому является изотропным и некогерентным. Во втором — на молекулах, в которых внутримолекулярные колебания предварительно селективно возбуждены и сфазированы в некотором объеме с помощью двух лазерных лучей, и рассеяние является анизотропным и когерентным. [c.922]

Возбуждение спеБпров комбинационного рассеяния осуществляется мощными импульсными лазерными источниками излучения. Для выделения аналитических линий используются монохроматоры. Для подавления засветки на длине волны зондирующего излучения и неселективно рассеянного света применяются специальные фильтры. Для регистрации интенсивности рассеянного излучения используются фотоэлектронные умножители (ФЭУ) или фотодиодные матрицы. [c.922]

Для достижения более высокой чувствительности иногда используют кювету, изображенную на рис. 21-206. Две плоских параллельных стенки кюветы покрыты отражающим материалом, так что лазерное излучение многократно отражается внутри кюветы. Рассеянное излучение фокусируется на селектор частоты с Ц0(М0щью линзы. Это устройство обеспечивает большую чувствительность, но требуется дорогостоящая кювета и необходим а тщательная установка кюветы всякий раз, огда ее помещают в спектрометр комбинационного рассеяния. [c.745]

Для уменьшения помех от побочного излучения и увеличения разрешения после двойного монохроматора иногда помещают поглощающие химические частицы или специальный узкополосный светофидьтр. Например, если для возбуждения комбинационного рассеяния используют линию аргонового ионного лазера (5145,36 А), то можно применять небольшую кювету, содержащую пары иода для селективного поглощения этой длины волны и для удаления большей доли рэлеевского рассеянного излучения. С таким устройством чувствительность повышается настолько, что становится возможным наблюдать вращательные спектры комбинационного рассеяния, расположенные на расстоянии до 9 см-1 от рэлеевской линии. Указанная степень разрешения и исключение помех со стороны побочного излучения не могут быть обеспечены с помощью только одного, пусть даже современного и совершенного монохроматора. [c.747]

Излучение комбинационного рассеяния присуще как твердым, так и жидким и газообразным веществам. Лучше всего его можно наблюдать на кристаллах и жидкостях, в которых на это излучение не так сильно налагается релеевское рассеянное излучение, как в газах. Возможность непосредственного применения спектров комбинационного рассеяния для разрешения химических цроблем видно из следующего так как собственные колебания различаются в зависимости от рода непосредственно связанных атомов и арад тера связи и на них мало влияют соседние атомы, то можно устанавливать существование в соединениях определенных группировок атомов на основании характерных для них линий комбинационного рассеяния. Можно использовать эти спектры для идентификации различных типов связи, например для различия обычных комплексов и комплексов внедрения. Далее, возможным оказывается вывод структуры молекулы из данных спектра комбинационного рассеяния на основе зависимости числа возможных колебательных состояний от свойств симметрии молекулы. [c.346]

Линии комбинационного рассеяния обычно поляризованы, и степень поляризации зависит от симметрии нормального колебания. Предположим, что падающее излучение (естественный свет) проходит в направлении у, а рассеянное излучение наблюдается в направлении х. Если, используя анализатор, разложить рассеянное излучение на компоненты (/(Ц) и г( 1), то отношенне интенсивностей в этих двух направлениях [c.96]

Универсальность явления, удобная экспериментальная техника, простота получения спектров позволяют использовать спектроскопию комбинационного рассеяния как метод решения разнообразных задач физики и химии. В самом деле, можно сказать, что все указанные преимущества характерны для спектроскопии комбинационного рассеяния. Смещения частот, определяемые из спектра, игирина и характер линий, появляющихся в спектре, интенсивность и состояние поляризации рассеянного излучения дают нам возможность проникнуть во внутреннюю структуру рассеивающего вещества. [c.11]

С момента открытия эффекта комбинационного рассеяния большинство исследователей для объяснения особенностей спектров КР твердых тел, жидкостей и газов опирались на работы Плачека [1]. Первоначальные работы по комбинационному рассеянию были выполнены физиками, однако в период с 1935 г. до появления лазера этот вид спектроскопии широко использовался и химиками как метод установления строения молекул. Как правило, для возбуждения колебательных и вращательных спектров КР применялись ртутные лампы низкого давления, что не позволяло непосредственно сопоставлять экспериментальные данные с теорией. Например, трудно получить сведения об отдельных элементах тензора рассеяния, так как направление распространения возбуждающего излучения не строго параллельно или перпендикулярно направлению наблюдения рассеянного излучения. Измеренные степени деполяризации линий КР жидкостей и газов почти всегда отличались от теоретических величин, а вычисление степени деполяризации для колебаний определенного типа или расчет а priori абсолютных интенсивностей все еще представляют трудоемкую процедуру. Большая часть экспери-менатальных работ за указанный выше период посвящена возбуждению переходов в КР между колебательными или вращательными уровнями молекул. Все эти уровни принадлежат основному электронному состоянию молекулы. [c.121]