Тримеры изоцианатов реакции

Одной из основных каталитических реакций изоцианатов является полимеризация. Образование циклических димеров и тримеров из арилизоцианатов было установлено Гофманом [8] более 100 лет назад. Эта ранняя работа рассмотрена Сандерсом [1]. Димеры получаются из арилизоцианатов при комнатной температуре в присутствии различных аминов или фосфинов. Тримеры получаются в присутствии оснований, например ацетата калия. О линейной полимеризации недавно сообщил Ша-шоуа с сотр. [9, 10], который проводил реакцию при низких температурах в полярном растворителе с анионными катализаторами, например с металлическим натрием. [c.283]

Как алифатические, так и ароматические изоцианаты могут образовывать тримеры. Эта реакция, как и димеризация, является особым примером взаимодействия изоцианата с ненасыщенным соединением. Такие катализаторы, как триэтилфосфин, которые ускоряют димеризацию ароматических изоцианатов, катализируют также триме-ризацию алифатических изоцианатов . Кроме того, тримеризация ароматических и алифатических изоцианатов происходит под действием ацетата кальция , ацетата ка-лия , формиата натрия , карбоната натрия , метилата натрия , триэтиламина , щавелевой кислоты , бензоата натрия в диметилформамиде , а также в присутствии большого количества растворимых соединений железа, натрия, калия, магния, ртути, никеля, меди, цинка, алюминия, олова, ванадия, титана и хрома , тетрабути-рата титана и кислорода ". Эффективными оказались также катализаторы Фриделя — Крафтса . Имеются данные, что тре/л-бутилизоцианат, возможно, вследствие стерических препятствий, не образует тримера даже в присутствии триэтилфосфииа . Наличие орто-заместителей у ароматических изоцианатов значительно понижает их способность к тримеризации. [c.108]

Таким образом, как показало детальное изучение тримера, две входящие в него молекулы изоцианата принадлежат димеру, а третья является изоцианатной частью аллофаната. Этот механизм специфичен для реакции тримеризации изоцианата, протекающей в присутствии спирта или уретана с третичным амином в качестве катализатора. [c.287]

Реакции тримеров изоцианатов [c.134]

Эта реакция аналогична димеризации кетенов. Димеры алифатических изоцианатов не были получены образовывались тримеры. [c.105]

Фенилизоцианат в присутствии пиридина как катализатора и циклических окисей, таких, как окись этилена, окись пропилена, окись стирола, эпихлоргидрин, с высоким выходом образует трифенилизоцианурат [286]. Без пиридина реакция не идет. Это показывает, что третичный амин размыкает цикл окиси и затем реакция протекает по механизму, предложенному Когоном [285] для взаимодействия спирта и изоцианата. В тех же условиях димер изоцианата необратимо превращался в тример. При замене окисей алкиленов на бензол, лигроин, хлороформ тримеризация изоцианатов не происходит. [c.393]

Рост цепи представляет собой последовательное присоединение молекул мономера к активному центру, причем в зависимости от условий проведения реакции и типа инициатора образуются различные продукты. Если цепь обрывается с потерей группы X на стадии присоединения двух молекул мономера, то образуются циклические димеры (I), если присоединяется третья молекула изоцианата, то образуется циклический тример (II), если обрыв цепи происходит относительно редко, то образуется линейный полимер структуры N-замещенного полиамида (III) [c.300]

Эта стадия аналогична реакции нуклеофильных реагентов, таких, как вода, спирты и т.д., с изоцианатами. Предполагается, что стадия роста цепи при участии азотсодержащего аниона продолжается до образования линейного тримера. Реакция может протекать по одному из двух путей 1) циклизация с высвобождением первоначального аниона и образованием тримера или 2) образование линейного полимера при реакции с дополнительным количеством мономера. [c.289]

Таким образом, вся совокупность имеющихся в нашем распоряжении данных о реакции циклотримеризации изоцианата с определенностью говорит в пользу того, что в данном случае образование продукта происходит па катализаторе матричного типа, состоящем из молекулы тримера, содержащей три активных центра. Ниже приведены две вероятные структуры матричного катализатора, образованного с участием трех цвиттер-ионов А или ионных нар В [c.160]

Химии тримеров изоцианатов посвящен обзор Тауба и Мак-Гинна [274] скорости реакций димеризации и тримеризации толилендиизоцианата недавно определил Девис [289]. [c.393]

Иногда образование тримера наблюдается при реакции изоцианата с соединениями, содержащими активный водород. Продукты взаимодействия изоцианатов с этими соединениями выступали в этом случае лишь в роли промежуточных соединений. Так, Когон нашел, что тримеры могут быть получены при реакции фенилизоцианата с этиловым спиртом в присутствии третичного амина при 125 °С. По-видимому, эта реакция протекает через образование димера и аллофаната, которые далее реагируют между собой с образованием тримера и уретана [c.109]

N-Замещенные амиды образуются при непосредственной атаке изоцианатов на ароматическое кольцо [292]. Группа R может быть алкильной или арильной, но в последнем случае получаются также димеры и тримеры. Аналогично изотиоцианаты дают тиоамиды. Реакция проводилась внутримолекулярно как с аралкил-, так и с ацилизотиоцианатами [293]. Продукт последней реакции легко гидролизуется до дикарбоновой кислоты, и этот процесс может служить методом введения карбоксильной группы в ароматическое кольцо в орто-положение по отношению к уже присутствующей карбоксильной группе (соединение 34 готовят обработкой ацилгалогенида тиоцианатом [c.365]

В продуктах реакции обычно преобладают изоцианаты. Алкил-цианаты являются нестабильными соединениями, легко тримери-зующимися в производные 1,3,5-триазина (циануровой кислоты). [c.646]

Следует, однако, учесть, чго применение катализаторов, позволяющее снизить температуру реакции до комнатной, в то же время благоприятствует течению ряда побочных реакций, характерных для изоцианатов образование карбодиимидов и аминов, тримери-зация. [c.207]

Из первых двух реакций образование биурета в системах, вспениваемых с помощью воды, более вероятно, поскольку в этом случае получается больше мочевинных групп, а также вследствие того, что реакция изоцианата с мочевинными группами протекает быстрее, чем с уретановыми. Реакции образования биурета и аллофаната обратимы при температуре 120—150 °С, и поэтому биуретовые и аллофатные узлы разветвления чувствительны к воздействию температуры. Напротив, кольцо тримера вполне стабильно при повышенных температурах. [c.389]

В результате зтой реакции и дальнейшего превращения ее продуктов образуются аммиак, биурет (из HN O и мочевины), фенилмочевина (из фенилизоцианата и аммиака), циа-нуровая кислота (вследствие тримеризации HN O). Фени-лизоциануровая кислота, по-видимому, является смешанным тримером , который образуется из 1 моль изоцианата и 2 моль изоциановой кислоты [c.80]

Как следует из лолученных результатов (см. таблицу), синтез аддукта в отсутствии катализаторов при температуре 160—180°С протекает весь.ма медленно, приче.м свойства конечного продукта существенно зависят от времени реакции. Это подтверждается имеющимися литературными данны.ми 2. Было установлено, что при проведении реакции в отсутствии катализатора не удается достигнуть полного и целенаправленного превращения исходных веществ. Продукт реакции, полученный в этих условиях, содержит непревращенные эпоксигруппы и заметное количество тримера исходного ди-изоцианата. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология