Химический потенциал связь с термодинамическими потенциалами

Химический потенциал (75—77) — обобщенная сила, отвечающая перераспределению массы каждого компонента системы. Для чистого вещества представляет собой молярное значение энергии Гиббса. Расчеты химического потенциала для различных систем идеального газа (83, 84) компонента в идеальном растворе (84) вещества в дисперсной фазе (177—179) в стандартном состоянии (99) вещества в неидеальном растворе (97). Связь химического потенциала с различными термодинамическими функциями системы (72). [c.316]

Приведенные в гл. И основные термодинамические соотношения относятся главным образом к идеальным системам, в которых химический потенциал компонента при фиксированной температуре определяется только концентрацией. Химический потенциал реальных систем, как это следует из (VI. 14), зависит не только от концентрации, но и от коэффициента активности. В связи с этим термодинамические соотношения для неидеальных систем включают в себя не только концентрации, но и коэффициенты активности, т. е. активности компонентов и их функции. Так, например, если в уравнение (П.23) подставить выражение для химического потенциала компонента неидеального раствора (VI. 14) и провести преобразования, аналогичные (11.25) — (11.32), то вместо соотношения (11.32) получим выражение для константы равновесия химической реакции в неидеальной системе [c.130]

Химический потенциал дислокаций характеризует термодинамический потенциал модели — решетки дислокаций. Поскольку увеличение термодинамического потенциала дислокаций связано с увеличением энтальпии системы твердого тела в целом, необхо-I димо установить зависимость химического потенциала атомов тела х (решетки металла) от химического потенциала дислокаций [Хд. Суммирование этих потенциалов (как это делается в случае точечных дефектов) для определения результирующего потенциала металла с дислокациями не имеет смысла, так как указанные величины относятся к различным термодинамическим моделям ( решетка дислокаций и решетка металла). [c.52]

Нормальный электродный потенциал ср" позволяет оценивать термодинамическую активность различных химических веществ, но в настоящее время нет методов, позволяющих измерять абсолютное значение его. В связи с этим электроды характеризуют так называемым стандартным потенциалом электрода, который представляет собой (по предложению Нернста) разность нормальных потенциалов рассматриваемого и стандартного водородного электродов, определенных при 25 °С (298 К). При таком подходе стандартный электродный потенциал водорода фн, условно принимают равным нулю. Тогда стандартный потенциал вещества, электродный потенциал которого в указанных условиях, более отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, считается отрицательным. Если же электродный потенциал вещества менее отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, стандартный потенциал вещества считается положительным. Значения стандартных потенциалов некоторых веществ приведены в [2, табл. 79]. [c.237]

Поскольку Р У, Т)—характеристическая функция, из (УП.27) можно найти любые термодинамические величины, выражая их через 1п 2 и соответствующие производные от 1п2. Этим определяется особая роль суммы по состояниям 2 в статистической термодинамике. Хорошая модель системы в статистической термодинамике отличается от плохой в первую очередь возможностью или невозможностью вычислить сумму по состояниям 2. При этом пе всегда нужно искать полное выражение для 2. Для нахождения энергии и теплоемкости достаточно найти зависимость 1п2 от температуры расчет давления при заданной температуре связан только с определением зависимости 1п2 от объема системы и т. п. Это позволяет при решении отдельных задач использовать даже такие модели системы, для которых не удается полностью определить сумму по состояниям 2, но можно установить ее зависимость от Т или V. Однако вычисление энтропии, энергии Гельмгольца или химического потенциала связано с нахождением абсолютной величины 2. [c.208]

Поскольку ах > х , явления, обусловленные ангармонизмом, не исчерпывают всех термодинамических свойств твердого тела. Действительно, даже при симметричных колебаниях атомов имеются силы, противодействующие их сближению силы отталкивания электронных оболочек и силы сопротивления растяжению (химические связи), уравновешивающиеся в недеформированном теле. Сжатие и растяжение тела, если их рассматривать без учета ангармонизма, приводят к нарушению такого равновесия и появлению избыточного давления, стремящегося вернуть тело в исходное состояние с минимальным значением термодинамического потенциала, иными словами, сжатие или растяжение первоначально недеформированного тела всегда приводит к росту термодинамического потенциала с соответствующим увеличением абсолютной величины избыточного давления, равной нулю в недеформированном состоянии. В силу аддитивности энергии каждый процесс всестороннего сжатия или растяжения можно рассматривать состоящим из двух независимых процессов процесса, [c.14]

Диаграммы связи химических реакций. Химическая активность компонентов ФХС приводит (при прочих равных условиях) к изменению ее энергетического состояния. Для характеристики энергетического состояния физико-химических систем применяются понятия термодинамических потенциалов [3—5]. В качестве термодинамического потенциала ФХС, в которой протекают химические реакции, удобно использовать свободную энергию Гиббса G. Например, для системы с одной химической реакцией при постоянных давлениях Р и температуре Т дифференциал свободной энергии Гиббса принимает вид [c.118]

Количественные характеристики и закономерности протекания химических реакций во времени неразрывно связаны с их механизмом. В этом состоит важнейшее отличие временных (кинетических) характеристик химической реакции от термодинамических характеристик — изменения энтальпии, энтропии и изобарного потенциала, константы химического равновесия, не зависящих от пути, по которому протекает химическая реакция. В силу этой неразрывной связи в предисловии к настоящему курсу химическая кинетика определена как учение о механизме химического процесса и закономерностях его протекания во времени. [c.32]

Равновесия при реакциях с участием реальных растворов не описываются законом действующих масс. Константа равновесия, выражаемая через концентрации, не является постоянной величиной. Это обусловлено сложным характером взаимодействия между частицами различных компонентов, вследствие которого концентрация не определяет однозначно химический потенциал компонента, как в совершенных или разбавленных растворах. В связи с этим была введена новая функция — термодинамическая активность а, которая определяется опытным путем. Подстановка а вместо концентрации в константу равновесия делает з.д.м. справедливым для реальных растворов. Заменив концентрацию компонента Сг на активность щ, можно выразить химический потенциал уравнением [c.71]

Основной трудностью термодинамической теории растворов электролитов является нахождение неидеальной части химического потенциала каждого компонента как функции состава, температуры, диэлектрической проницаемости и других возможных переменных. В связи с этим при рассмотрении той или иной теории пользуются не химическим потенциалом, а коэффициентом активности растворенного вещества (точнее его логарифмом). [c.234]

В этом уравнении [11 в отличие от зависит от единиц выражения концентрации. В реальных растворах связь щ=А(х1) более сложная. Когда концентрация компонента снижается до нуля, его химический потенциал, согласно уравнению (4.20), стремится к бесконечности. Поэтому для выражения зависимости химического потенциала от концентрации в реальных растворах вводят термодинамическую функцию — активность, а уравнение принимает вид [c.91]

Статистическая термодинамика устанавливает связь между макроскопическими свойствами системы и свойствами образующих систему частиц, основываясь на законах механики и теории вероятностей. Макроскопическая система рассматривается как совокупность частиц, движение которых описывается уравнениями механики. Специфика подхода здесь по сравнению с чисто механическим состоит в том, что механические переменные выступают как случайные величины, которым присущи определенные вероятности появления при испытаниях. Термодинамические величины интерпретируются либо как средние значения случайных величин (внутренняя энергия системы, находящейся в тепловом контакте с окружением, число частиц в открытой системе и т, д,),либо как характеристики распределения вероятностей (температура, энтропия, химический потенциал), [c.73]

Воспользуемся выражением (УП1.25), чтобы найти связь химического потенциала газа с характеристиками частиц (т, о) и термодинамическими параметрами. Зависимости, которые мы получим, будут справедливы, естественно, только для невырожденного газа. Подстановка выражения (УИ1.25) в условие нормировки [c.175]

Можно вывести соотношения (здесь они рассматриваться не будут), устанавливающие связь между значением химического потенциала жидкости или газа и радиальной функцией распределения. Одним словом, зная функцию д (г) для системы, можем рассчитать все равновесные термодинамические параметры системы. Задача расчета термодинамических характеристик системы сводится к нахождению радиальной функции распределения при заданном потенциале парного взаимодействия и заданных значениях Т и М/У. Полученный результат является следствием исходного предположения об аддитивности парных взаимодействий [равенство (Х.36).]. [c.377]

Как известно из огромного опыта, накопленного химией, с увеличением молекулярной массы химических соединений подвижность их молекул уменьшается. Полезно подчеркнуть, что устойчивость высокомолекулярных соединений, особенно органических, является следствием не низкого термодинамического потенциала (т. е. малого запаса свободной энергии), а малой подвижности громоздких макромолекул и малой скорости диффузионных процессов. Всякие же физико-химические изменения тел — плавление, растворение, кристаллизация, испарение, деформация — неизбежно связаны с перемещением молекул. Для химических превращений, которые невозможны без непосредственного контакта между молекулами реагирующих веществ, тем более требуются перемещения, диффузионное проникновение одного компонента в массу другого и пр. Естественно, что небольшие молекулы низкомолекулярных соединении, будучи значительно подвижнее макромолекул, гораздо легче подвергаются химическим и физико-химическим превращениям. В температурных условиях земного шара только высокомолекулярные тела достаточно стойки к химическим и физико-химическим превращениям. Долговечность объектов живой и мертвой природы была бы ничтожной, если бы они состояли из низкомолекулярных соединений. [c.16]

Химический потенциал дислокаций характеризует термодинамический потенциал модели — решетки дислокаций. Поскольку увеличение термодинамического потенциала дислокаций связано с увеличением энтальпии системы твердого тела в целом, необходимо установить зависимость химического потенциала атомов тела (решетки металла) от химического потен- [c.49]

Активность, коэффициент активности и осмотический коэффициент являются вспомогательными функциями, используемыми, как будет показано далее ), в целях упрощения выводов термодинамической теории растворов. Все эти функции тесно связаны с изменением химического потенциала Д[1. = [Xj — fi — фундаментальной термодинамической величины, знание которой открывает возможность вычисления свободной энтальпии, а следовательно, и других термодинамических свойств системы. [c.45]

Заслуживает упоминания еще следующий термодинамический закон химический потенциал растворителя пропорционален осмотическому давлению раствора П [1]. Это ясно из формулы (3.11), так как изменение объема ЛГ, содержащееся в определении П, просто связано с изменением числа молекул растворителя = ЛГ/а . Следовательно, [c.80]

В общем виде для полимеров задача сводится к нахождению суммы состояний молекул полимера в адсорбированном состоянии и в растворе. Поскольку сумма состояний, как известно из статистической термодинамики, связана с термодинамическими функциями, то можно найти выражения для химического потенциала полимерной молекулы на поверхности адсорбента и в растворе, а затем — и уравнение изотермы адсорбции. [c.106]

Осаждение и разделение фаз в растворах полимеров может быть, в принципе, полностью описано в терминах равновесных процессов, с использованием теории Флори—Хаггинса [15, 41 ]. Для этой цели удобно использовать парциальную молярную свободную энергию АС (известную также как химический потенциал [1.) каждого компонента, которая непосредственно связана с его термодинамической активностью а (АС = ЯТ 1п а). Эта величина характеризует изменение свободной энергии 1 моль компонента, когда бесконечно малое его количество добавляют в систему при условии, что количества всех других компонентов остаются неизменными. Следовательно, химический потенциал есть частная производная от свободной энергии смешения [полагая ф1 = щVJ n- Уl + [c.143]

В том случае, когда газовая фаза при давлении и температуре, соответствующих критической точке расслаивания, с приемлемой степенью приближения может быть принята за смесь идеальных газов, экспериментальное исследование может несколько упроститься. В силу известной термодинамической связи химического потенциала с парциальным давлением компонента вместо изучения зависимости р — V — Т — N достаточно исследовать зависимость парциального давления компонентов от состава раствора в критической области. [c.61]

Невозможность определения электрохимического потенциала отдельных ионов. В системах с заряженцыми компо нента.ми любые энергетические эффекты и любые термодинамические свойства всегда связаны не с ионами одного типа, а с комбинацией различных ионов. Поэтому электрохимический потенциал отдельного иона, в отличие от химического потенциала незаряженной частицы, является опытно неопределяемым параметром. Из опытных данных могут быть найдены лишь суммарные значения для электронейтральных группировок ионов. Точно так же недоступен измерению электрохимический потенциал свободных электронов в металлах Вместе с тем химический потенциал электронов ц,. совпадает с энергией Ферми и может быть рассчитан (очень приближенно) по уравнению [c.54]

В заключение отметим, что формирование слоев связанной воды вблизи поверхности силикатных частиц коллоидных размеров тесно связано с формированием коагуляционной сетки в дисперсии. Из работ [132—134] следует, что формирование гиксотропной структуры в дисперсиях монтмориллонита приводит к заметному увеличению так называемого всасывающего давления я — величины, которая измеряется с помощью тен-зиометров и характеризует способность почвы при соприкосновении с чистой водой впитывать ее в себя. По величине я легко определить изменение химического потенциала связанной воды граничного слоя по сравнению с объемной, а по зависимостям я от температуры — парциальные молярные энтальпии и энтропии связанной воды. Перемешивание дисперсий (разрушение тиксотропной структуры) приводило к резкому уменьшению значений я. Получаемые на их основе парциальные термодинамические функции связанной воды практически не отличались от таковых для объемной воды. Тиксотропное структу-рообразование, наоборот, вызывало повышение значений я, а термодинамические характеристики связанной в структурированной дисперсии воды были существенно иными, чем в объемной воде [133]. [c.44]

Здесь Q — любой термодинамический потенциал при своих аргументах X1Z2. Комбинируя (1.44) и (1.61), условие равновесия можно связать с химическим потенциалом [c.37]

Растворение с точки зрения термодинамики связано с уменьшением термодинамического потенциала системы и в связи с этим происходит самопроизвольно и необратимо. Растворение продолжается только до тех пор, пока растворитель не достигнет состояния насыщения. Этот процесс является результатом действия ван-дер-ваальсовых сил взаимного притяжения между молекулами и находится в зависимости от химического строения растворяемого вещества и растворителя. [c.11]

Рекристаллизация твердых тел как с изменением химического состава кристаллов, так и с сохранением его заключается в образовании одних зерен тела за счет других и протекает особенно интенсивно в пластически деформированных телах (например, катализаторы, получаемые смешением Компонентов с введением связующих добавок). Внешне рекристаллизация проявляется в изменении размеров и количества кристаллов. Движущей силой этого процесса считают уменьшение термодинамического потенциала катализатора в результате снижения суммарной поверхности границ кежду зернами или снятие искажений и напряжений в кристаллической решетке [5, 6]. Кинетика рекристаллизации характеризуется скоростью зарождения центров и линейной скоростью роста новых кристаллов. Значения этих величин зависят в первую очередь от чистоты твердого тела, степени его деформации и размера зерен [7—14]. Установлено, что чистые вещества рекристаллизуются особенно интейсивно. Малые количества примесей (иногда < 0,01 %) могут уменьшать скорость рекристаллизации на несколько порядков [5, 7—10]. Влияние температуры на скорость зарождения и роста кристаллов при определенной степени деформации катализатора приближенно выражается уравнением Аррениуса. [c.59]

На рис. 2.23 представлена зависимость скорости коррозионного проникновения Vg сварочной проволоки св-08 от степени пластической деформации 8. В этой зависимости отмечается максимум. Механохимический эффект наиболее сильно проявляется на стадии деформационного упрочнения, когда имеет место интенсивное образование дислокационных скоплений в металле, приводян1ее к росту термодинамического и химического потенциала. Чем больше степень деформации, тем больше скорость коррозионного проникновения металла. Однако, в области деформации, соответствующей стадии динамического возврата, этот эффект заметно снижается. Это связано с затуханием процессов деформационного упрочнения металла. Подобные зависимости отмечаются при коррозионных испытаниях малоуглеродистой стали электрохимическими методами [50]. [c.128]

На рис. 13 приведены значения а для системы н-бутаи — 1-бутен [32]. Способ выражения, примененный на этом рисунке, особенно полезен в тех случаях, когда давления паров двух компонентов сравнительно близки. При высоких температурах отклонения от закона Рауля становятся более заметными. В этом случае давление ие является подходящей переменной, поскольку интервал давлений внутри гетерогенной области для данной смеси при постоянной температуре мал. Методы расчета состава фаз пз термодинамических данных, относящихся к отдельным фазам, описаны Бенедиктом [4, 51 в связи с использованием уравнения состояния. На рис. 14 представлен химический потенциал метана в жидкой и газообразной фазах для [c.62]

Из статистического определения энтропии можно вывести условия равновесия между отдельными частями изолированной системы, обменивающимися между собой энергией и частицами. Анализ этих условий приводит к понятиям температуры и химического потенциала, так что на основе микроканонического распределения можно получить полную систему термодинамических функций и установить связь между ними. Знание зависимости S (Е, V, N,,. .., N ) позволяет рассчитать все термодинамические функции системы. Мы, однако, не будем останавливаться на соответствующих выводах, поскольку микроканониче-ское распределение для нахождения термодинамических функций обычно не используется. [c.70]

Концентрационная коагуляция связана с увеличением концентрации электролита, не вступающего в химическое взаимодействие с компонентами коллоидного раствора. Такие электролиты называют индифферентными они не имеют ионов, способных достраивать ядро мицеллы и вступать в реакцию с потенциалопределяющими ионами. При увеличении концентрации индифферентного электролита диффузный слой противоионов мицеллы сжимается, переходя в адсорбционный слой. В результате уменьщается электрокинетический потенциал и он может стать равным нулю. Такое состояние коллоидной системы называется изоэлектрически м. С уменьшением электро-кинетического потенциала агрегативная устойчивость коллоидного раствора снижается и при критическом значении дзета-потен-циала начинается коагуляция. Термодинамический потенциал при этом не изменяется. [c.331]

Особенности термодинамического состояния вещества в поверхности раздела фаз можно проанализировать, рассматривая изменение плотности свободной энергии / по мере пересечения поверхности разрыва при переходе из одной фазы в другую. Термодинамика устанавливаст связь свободной энергии , изобарно-изотермического потенциала У и химического потенциала 1 вещества в однокомпонентной системе [c.18]

Атомы элементов характеризуются сравнительно небольшим набором физических свойств заряд ядра, атомная масса, орбитальный радиус, потенциал ионизации, сродство к электрону. Для простых веществ, особенно в конденсированном состоянии, набор физических свойств, т.е. существенных признаков, отличающих одно вещество от другого, весьма обширен. В качестве примера можно перечислить классы таких характеристик термодинамические, кристаллохимические, физико-механические, электрофизические, оптические, магнитные и иные свойства. Рассматривая закономерности изменения физических свойств простых веществ, целесообразно ограничиться сравнительно небольшим набором характеристик, которые обусловлены в первую очередь особенностями химической связи (молярные объемы, энта/сьпии атомизации, энергии диссоциации двухатомных молекул, температуры плавления, магнитная восприимчивость). [c.244]

Функционал Q представляет собой термодинамический потенциал следующей модели [135], являющейся обобщением модели Поттса (1.60). Каждое звено типа v находится в одном из 1 + тг состояний, характеризуемом его номером (цветом) = 0, 1,. .., п. Номер (цвет) i звена присваивается всем смежным с ним группам. Образовать химическую связь в данной модели могут только две группы одинакового цвета, причем вероятность такой связи так же, как энергия взаимодействия звеньев Fvn, от i не зависит. На звенья всех цветов, за исключением белого = 0, действует, кроме Яv(г), дополнительное виртуальное ноле —Г1п5,(г). Расчет статистической суммы (IV.92) такой модели раскрашенных звеньев и последующее стирание посредством (IV.90) их цветов позволяют получить искомый функционал Fis). [c.283]

Расклинивающее давление является важнейшим термодинамическим параметром тонкой межфазной прослойки. Поэтому важно показать его связь с другими термодинамическими функциями. Найдем свободную энергию Гиббса (термодинамический потенциал) С системы из нескольких фаз, в которой имеется плоскопараллельная прослойка одной из фаз толщины А. рассмотрим для этого равновесно-обратимое изменение системы, происходящее в резулыате изменения толщины прослойки А на dh при постоянных температуре Т, химических потенциалах компонентов и давлении Р. При этом внешние силы, без которых тонкая прослойка не могла бы находиться в состоянии равновесия, совершат над системой работу [c.35]

На рисунке 2.13 представлены графики зависимости скорости коррозии Ub сварочной проволоки Св-08А от степени пластической деформации е. Как видно из графика, в этой зависимости отмечается максимум. Подобные зависимости получены в работе [17] коррозионными испытаниями малоуглеродистой стали электрохимическими методами и дано их теоретическое объяснение. Механохимический эффект наиболее сильно проявляется на стадии деформационного упрочнения, когда имеется интенсивное образование дислокационных скоплений в металле, приводящих к росту термодинамического и химического потенциала. Чем выше степень деформации, тем больше скорость коррозии металла. Однако в области деформаций, соответствующих стадии динамического возврата, этот эффект заметно снижается, что связано с затуханием процессов деформационного упроч нения металла. [c.505]

Делались различные попытки определения термодинамических свойств растворов. Скатчард опубликовал серию статей (см. [1801] и предыдущие статьи, особенно [1802]), основанных на классическом выражении химического потенциала Баркер [130, 128, 131] применил видоизмененную теорию конформных растворов [1254] к некоторым системам с Н-связью, введя поправку на дипольные взаимодействия или, в более общем виде, на ориентацию молекул. В обоих случаях зависимости получаются похожими. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология