Активационный комплекс

При трех атомах Н энергия активации меньше в случае линейной модели по сравнению с треугольной. Конечно, треугольное расположение атомов Н в квазимолекуле, как менее вероятное, и не будет реализоваться. Комплекс из четырех атомов, расположенных в виде квадрата, отвечает энергии активации порядка 100 ккал. Вычисления энергий активации на основе моделей активационных комплексов очень трудны и в настоящее время дают лишь приблизительную оценку величин, играющих роль при протекании реакций атомов с 5-электронами. Для р-электронов задача еще сложнее. [c.157]

Конечно, потенциальная энергия активационного комплекса не определяется только силами расталкивания в отдельных случаях совершенно явственно проступают силы притяжения, снижающие суммарную энергию активации до малых значений и даже до нуля (табл. 32). [c.158]

Реакции акт ккал Число атомов активационного комплекса [c.158]

Притяжения в активационном комплексе N0 с Ог, видимо, определяются бирадикальным характером молекулы Ог (присутствием в ней двух непарных электронов) и непарными электронами молекул N0 [c.158]

Число атомов активационного комплекса [c.160]

Кроме того, ясно, что сверх соблюдения энергетических условий необходимо соприкосновение соударяющихся частиц в определенном геометрическом положении друг к другу так, чтобы новые связи могли возникнуть с удобством между атомами, уже расположенными в надлежащем порядке. Мы видели также, что величина энергии активации может зависеть от конфигурации активационного комплекса (линейной или треугольной, например). [c.163]

При Л = 10 fi2 , для изменения энтропии при образовании активационного комплекса, готового к реакции, имеем [c.165]

Очевидно, что изменение энтропии при образовании активационного комплекса может иметь большое значение, в особенности при повышенных температурах. [c.165]

Из приведенных формул ясно, что смысл фактора Р состоит в уменьшении вероятности осуществления реакционноспособного активационного комплекса из-за трудности и медленности перехода вращательных квантов в колебательные. Потеря части [c.170]

Приближающиеся друг к другу с большой поступательной энергией молекулы постепенно преодолевают возрастающее при малых расстояниях взаимное отталкивание, причем автоматически ищут в силовом поле такую общую конфигурацию своих атомов, которая отвечала бы активационному комплексу с наименьшей возможной потенциальной энергией (предпочтение отдается линейно построенным комплексам). Поступательная энергия идет при этом сначала на некоторое увеличение потенциальной. [c.183]

В самом начале сближения молекулы свободно и быстро вращаются, каждая одновременно вокруг трех взаимно перпендикулярных осей (двухатомные молекулы — вокруг двух осей, одноатомные не вращаются). По мере все более тесного сближения свободное вращение молекул постепенно сменяется вращательным движением активационного комплекса как целого, частично же переходит в колебательное движение атомов комплекса относительно друг друга. [c.183]

Мы не имеем возможности входить в дальнейшие подробности учения о влиянии фактора прохождения. Что же касается ряда важных обстоятельств, связанных с вероятностным множителем Р и явлениями перехода энергии из одного вида в другой (при образовании и распаде активационного комплекса), то на них следует еще остановиться. [c.188]

Более подробное исследование подобных реакций показывает, что ударившее ядро с довольно большой вероятностью застревает в другом ядре и на некоторое время захватывается им. Образуется нечто подобное активационному комплексу — так называемое составное ядро . Продолжительность среднего времени существования такого составного ядра до того момента, когда оно вытолкнет из себя какой-либо нуклон, измеряется промежутком времени порядка 10 сек, т. е. примерно в 10 раз больше, чем необходимо быстрой -частице (скорость ее 10 см сек) для того, чтобы прострелить насквозь ядро, по которому она ударила (радиус его 10- см). Очевидно, что составное ядро имеет некоторую устойчивость, и вероятность его распада имеет некоторую предельную среднюю статистическую величину. [c.214]

Активационный комплекс, образующийся при тройном соударении, и дальнейшее его преобразование в молекулу ЫгО , можно изобразить так [c.217]

Малая величина фактора Р зависит от сложности комплекса, содержащего большое суммарное число электронов и ядер, отталкивающихся друг от друга от необходимости соблюдения определенного, наиболее удобного для реакции геометрического расположения атомов в комплексе и от ряда других, более глубоких квантово-механических причин, влияющих на уменьшение энтропии активационного комплекса. [c.218]

Сначала идет адсорбция молекул N0 на поверхности платины затем находящиеся на этой поверхности молекулы N0 встречаются и дают активационный комплекс (участок II на рис. 104), который превращается в N2 и О2, также адсорбированные на металле (участок II"). Наконец, происходит десорбция молекул N2 и О2 (участок II "). При этом кислород может частично остаться адсорбированным на металле в виде отдельных атомов и с трудом десорбируется, являясь ядом для катализатора он занимает часть поверхности и мешает реакции разложения N0. Наивысший барьер на трех последовательных стадиях отвечает превращению адсорбированных N2 и О2 в 2Ы0 (//"), но и он заметно меньше, чем 40 ккал. Из рис. 104 видно, что явления адсорбции и десорбции сами по себе также требуют преодоления небольших барьеров. [c.221]

Это количественное соотнощение и некоторые другие. обстоятельства говорят о том, что активационный комплекс имеет структуру плоского треугольника [c.226]

Активационный комплекс представляют построенным так [c.228]

Однако осуществляется и другой активационный комплекс [c.228]

Примечательно высокое положение уровня квазимолекулы Нг ОН между уровнями, занятыми, с одной стороны, ОН - - Нг, а с другой — НгО- -Н. Подобные же подъемы мы видим на рис. 18 и в ряде других случаев, т. е. они являются общим явлением при самых разнообразных химических превращениях. Во всех этих случаях подъем на уровень квазимолекулы представляет собой элементарный акт, идущий с возрастанием потенциальной энергии, и необходим для того, чтобы сталкивающиеся молекулы могли прореагировать или, как говорят, были достаточно активны для свершения реакции. Величина этого возрастания носит название энергии активации, необходимой для данной стадии реакции. Самую квазимолекулу очень часто называют особым термином активационный комплекс . [c.56]

Представим себе, что активационный комплекс Нг ОН превратился в НгО 4-, Н с выделением 26 ккал энергии (на 1 моль) Если вся эта энергия, только что перешедшая из потенциальной формы в энергию движения, задержится в молекуле НгО в виде внутримолекулярных колебаний, атом Н сможет тут же прореагировать с НгО и все вернется в исходное положение, т. е. снова появятся две молекулы ОН, как будто после упругого столкновения. Для того чтобы этого не случилось, надо так или иначе отвести хотя бы часть энергии движения и увести из поля действия молекулы НгО атом Н. Проще всего это можно себе представить в том случае, если сам атом водорода быстро покинет арену действия, унося с собой заметную долю общей кинетической энергии. Уход водородного атома вместе с частью энергии движения стабилизует молекулу НгО вместе с тем значительная энергия ушедшего атома Н помогает ему при столкновении с быстрой молекулой Ог подняться на 4-25 ккал (на [c.56]

II стадия горения Нг они таковы а) столкновение ОН и Нг б) образование активационного комплекса Нг ОН в) распад его с образованием НгО и Н г) стабилизация НгО с отводом от нее части энергии с отходящим быстрым атомом Н. [c.57]

II стадию, а атом О с молекулой Нг порождают активационный комплекс О Нг и начинают этим IV стадию. Появление О Нг требует энергии активации в 8 ккал, что легко осуществимо затем появляются с выделением 5 ккал молекулы ОН и Н [c.57]

Это превращение легко идет в области температур 75—250° с небольшим активационным барьером, равным всего 7 ккал (рис. 20). Атом водорода, уходя из сферы активационного комплекса, уносит значительную часть энергии, что стабилизирует молекулу СОг, и в то же время служит причиной саморазогревания газовой смеси. [c.64]

Механизм окисления сложен. Мы предполагаем, что в начальной стадии окисление проходит через активационный комплекс с одноэлектронным переходом по каждой связи [c.64]

Энергия активации взаимодействия окислов определяется не только энергией образования переходного активационного комплекса, которая зависит от энергии связи, но и энергией, необходимой для осуществления переноса исходных компонентов через этот комплекс в реакционную зону. В тех случаях, когда активационный барьер реакции очень велик, образуются промежуточные продукты, у которых энергия активации образования меньше, чем у конечных равновесных продуктов. Так, например, при синтезе цирконата неодима ( =127 ккал/моль) в качестве промежуточного продукта образуется твердый раствор =50 ккал/моль). Поэтому при изучении кинетики взаимодействия двуокисей циркония и гафния с окислами р. з. э. большое внимание уделялось изучению последовательности образования фаз — вопросу возникновения и исчезновения промежуточных продуктов реакции. [c.142]

Предполагаемая в каждой работе концепция изомерии активационных комплексов, предполагает существование двух [c.62]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

Если отвлечься от постоянной величины N и переменного произведения концентраций, известного нам но условию исследуемой задачи, а также от которую можно вычислить с помощью кинетической теории газов, самыми трудными для понимания остаются факторы Р я к. Примем сначала х равным 1, что верно для очень многих реакций, и займемся сомножителем Р, который выражает вероятность прохождения реакции при соблюдении энергетического условия, т. е. при достижении седловинной точки на потенциальной поверхности реакции. Если Р=1, то активационный комплекс (при х=1) обязательно прореагирует если Р = 0,01, то реакция пройдет в надлежащую сторону Б одном случае из 100, хотя энергии и достаточно для поднятия на седловипную точку перевала. [c.168]

При столкновении двух атомов гв=активационный комплекс состоит также из двух атомов, т. е. его статистическая сумма 2акт выразится через . Подставляя. [c.169]

Когда в комплексе прекращаются самостоятельные движения бывших ранее свободными молекул, старые связи расшатываются колебаниями, а новые начинают возникать (в сочетании с новыми колебаниями). Молекула достигает состояния, отве-чющего седловинной точке, и, если за это время наступило уже надлежащее накопление и распределение колебательной энергии, активационный комплекс может превратиться в свободные, вращающиеся молекулы нового типа (при одновременном достаточном отводе энергии колебаний). [c.184]

Незначительная зависимость скорости реакции от температуры вообще характерна для экзотермических тримолекуляр-ных реакций. Малая величина фактора Р, способствующая замедлению превращений в случае тримолекулярных реакций по сравнению с простыми бимолекулярными процессами, объясняется сложностью активационного комплекса, образуемого с большой потерей вращательных квантов из трех самостоятельных частиц. [c.219]

Осуществлению треугольного вида активационного комплекса, конечно, способствует то обстоятельство, что непарный электрон в молекуле окиси азота локализуется главным образом на атоме азота, что следует и из структуры Ыг04 [c.227]

Рассмотрим III стадию процесса. После столкновения Ог с быстрым атомом Н и образования активационного комплекса Ог-Н происходит экзопревращение последнего в ОН + 0 [c.57]

С одной стороны ясно, что экспериментально наблюдаются только общие кинетические параметры данного процесса, которые включают вклады всех частных путей реакций исходных веществ к конечным продуктам через индивидуальные активационные комплексы. Разделение этих парциальных активационных процессов кажется невозможным в рамках любого эк пepиilвнтaJ [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология