Механизмы полимеризации химическая природа катализатора

При рассмотрении механизма полимеризации Циглера — Натта возникает ряд общих вопросов. Какова природа растущих частиц Идет рост по связи углерод — переходный металл или по связи углерод — металл групп 1—3 Какова химическая и физическая природа истинного или активного катализатора, инициирующего полимеризацию, т. е. что скрывается за О на рис. 8.11 [c.506]

До рассмотрения кинетических работ будет дан обзор по химической природе полимеризации, которую мы объясняем при помощи механизма катализа, протекающего под действием комплексных анионов. Такое объяснение связано с тем, что катализатор представляет собой комплекс, в котором в общем случае переходные металлы действуют в качестве координационного агента, а углеродный атом, находящийся на конце растущей цепи полимера, входит в такой комплекс и в активированном состоянии обладает отрицательным зарядом. [c.7]

При изучении различных реакций органических соединений на алюмосиликатных катализаторах обнаружена специфичность каталитических свойств алюмосиликатов по сравнению со свойствами исходных окислов. Известно, что реакции полимеризации, алкилирования, крекинга и другие, идущие с изменением углеродного скелета, ускоряются алюмосиликатными и другими кислотными катализаторами, но не ускоряются чистыми окислами алюминия и кремния. Для реакции крекинга и перераспределения водорода установлен максимум активности от состава катализаторов. Однако реакция дегидратации спиртов существенно отличается от реакций углеводородов тем, что при дегидратации активность этих катализаторов не обусловлена их кислотностью и не наблюдается максимума активности от состава. Окись алюминия, неактивная для превращения углеводородов, проявляет наибольшую активность в реакции дегидратации спиртов. Это обстоятельство указывает на то, что механизм действия и природа активных центров для реакции дегидратации спиртов отличаются от таковых в случае превращения углеводородов. В связи с этим изучение химических свойств поверхности окисных катализаторов и сопоставление их с каталитическими данными (алюмосиликатов и исходных окислов) представляют большой интерес для теории катализа. [c.905]

Процесс полимеризации этилена до полиэтилена на окиснохромовом катализаторе известен с 1954 г. [1]. Имеются сообщения о подборе оптимальных условий полимеризации, изучении влияния различных факторов на каталитическую активность, а также состава и физико-химических свойств окиснохромового катализатора [2—9]. В литературе сообщается о возможности осуществления полимеризации на данном катализаторе при атмосферном давлении в отсутствии растворителя [18]. Ряд публикаций содержит соображения относительно природы каталитического действия окиснохромового катализатора и механизма осуществляемой на нем полимеризации [4, 5, 10—25]. [c.158]

При встрече с новым катализатором полимеризации разумную оценку механизма его действия часто возможно сделать на основе рассмотрения его химической природы явно кислотное вещество, вероятнее всего, вызовет катионную реакцию, основное — анионную. [c.118]

Как видно, при проведении реакции полимеризации изобутилена в потоке определяющими являются размеры зоны реакции, начальная концентрация мономера, исходная температура раствора мономера (количество вводимого катализатора с растворителем мало, и его температура не оказывает заметного влияния на температуру реагирующей системы ш входе в реактор), скорость движения реагирующего потока и его турбулизация в месте смешения растворов катализатора и мономера, суммарная концентрация катализатора или брут-то-глубина превращения мономера, температура кипения, зависящая от химической природы растворителя и давления в реакторе, соотношение коэффициентов массо- и теплопередачи, налйчие устройств, позволяющих создать анизотропный механизм теплопередачи, использование зонной многоступенчатой подачи катализатора и/или мономера и др.[2, 7-28. [c.304]

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилоиитрила, синтезированный в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе СеНбМдВг содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1%, а при катионной полимеризации в присутствии ЗпСЦ-99%. [c.55]

Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

В 1934 г. Зелинский писал Природа и сущность тройной связи углеродных атомов в молекуле ацетилена. .. не получила пока ясного теоретического освещения [215, стр. 141]. В этих словах раскрыта главная причина, обусловившая противоречивость суждений о механизме полимеризации ацетилена. Вторая причина, логически вытекавшая из главной, заключалась в том, что оба представления — об ионизации и таутомерии ацетилена — были выведены из одних и тех же химических паб.людений, свидетельствовавших о подвижности ацетиленовых атомов водорода. В связи с этим установление механизма полимеризации (и других реакций) ацетилена зависе.ю, во-первых, от решения вопроса о природе ацетиленовой связи и, во-вторых, от выяснения характера воздействия катализатора на алкип, что могли сделать только физические методы исследования. [c.76]

Эти гомогенные каталитические системы, так же как и рассмотренные выше гетерогенные, представляют собой комбинацию из соединения переходного металла (IV—VIII групп) и металлорганического соединения (I—III группы). В большинстве случаев такие системы способны инициировать полимеризацию мономеров винильного ряда. Механизм полимеризации при этом часто относят к координационно-анионному на том лишь основании, что по химической природе исходных компонентов эти системы аналогичны гетерогенным системам Циглера—Натта. Между тем в настоящее время достаточно хорошо известно, что рассматриваемые системы в зависимости от условий проведения процесса, а также и природы мономера могут инициировать не только координационно-анионную, но и радикальную полимеризацию (см. далее, гл. VI). Нелишне напомнить, что этилен может быть заполимеризован но радикальному механизму в мягких условиях, т. е. при низких температурах и под малым давлением. Так, например, Бир и Мессварб с сотр. [ ] получили полиэтилен высокого молекулярного веса в водных растворах солей серебра при 10—40° под давлением порядка 1—15 атм., используя в качестве инициаторов перкарбонаты или персульфаты. Полученный полиэтилен обладает высоким молекулярным весом и по свойствам сходен с полимерами, полученными над гетерогенными катализаторами Циглера—Натта. [c.152]

Вопросы полимеризации химически активированных мономеров моншо считать элементами общей проблемы влияния взаимодействия между субстратом и частицами среды на способность субстрата к определенному превращению. Усреднение, связанное с введением макропонятия среда ,— всегда в известной мере следствие недостаточной информированности исследователя о природе и распределении конкретных взаимодействий в реакционной системе на молекулярном уровне. Это усреднение создает большие удобства при анализе и, видимо, оправдано в случае слабых взаимодействий. Однако оно несет принципиальное ограничение на пути выяснения тонкого механизма химического превращения. В докладе описаны системы, для которых необходимость конкретизации термина взаимодействие со средой совершенно очевидна. Несколько более широкое рассмотрение проблемы мономер — активатор позволяет прийти к важному обобш,ению. Представим себе систему, в которой число молекул мономера несколько превышает число молекул активатора. Если активатор связывается со звеньями образующегося полимера так же сильно или сильнее, чем с молекулами мономера, то в ходе реакции доля активированного мономера непрерывно уменьшается. Фактически этот случай означает, что в исходной системе часть менее активного мономера заменена другим, более активным. Выше приведены примеры подобных систем. Если связь активатора со звеньями полимерной цепи гораздо слабее, чем с мономером, то одна молекула активатора может действовать многократно и способствовать превращению в полимер большого числа молекул мономера понятие активатор сливается с классическим понятием катализатор . Примером служит рассмотренная выше полимеризация N-кapбoк иaнгидpидoв. [c.66]

Химическая природа вызывающего полимеризацию катализатора часто позволяет сделать заключение о механизме ее, что было Уже УПОМЯНУТО выше при указании на комплексообразователи. Электрофиль-ные реагенты, как-то ансольвокислоты и нуклеофильные реактивы, подобные аминам (ср. сводку в гл. 10, т, I, стр. 543), действующие поляризующим образом, дают возможность проявиться ионному цепному механизму, который в зависимости от направления поляризации может быть катионным или анионным. Катализаторы, легко распадающиеся с образованием радикалов, как например уже упоминавшийся азометан, а также широко применяемые в технике перекиси, вызывают радикальные цепи. [c.555]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология