Диссоциации константа катализаторов

Существенную роль протолитические реакции играют в кислотно-основном катализе, когда катализатором является кислота или основание. Сюда относится больщинство реакций в растворах. Катализатором могут служить как молекулы кислоты или основания, так и продукты их диссоциации, а возможно те и другие одновременно. Представим константу скорости в виде [c.346]

Оказалось, что фактор Р изменяется параллельно константе диссоциации кислот — катализаторов (считая HgO за кислоту). Это подтверждает то предположение, что эффективность столк новений активированных молекул ацетона с катализатором ограничена вероятностью одновременной ионизации молекулы кислоты — катализатора. [c.201]

Механизм кислотно-основного (ионного) катализа в растворах заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора к реагирующей молекуле, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отно-щению к молекуле реагента. В последующей стадии каталитической реакции протон перемещается в обратном направлении и катализатор восстанавливает свой состав. Активность катализаторов в кислотно-основном взаимодействии зависит от легкости передачи протона реагенту (кислотный катализ) или отрыва протона от реагента (основной катализ). Активность катализаторов — кислот и оснований возрастает с ростом константы их диссоциации. [c.221]

Катализатором, наиболее широко используемым в промышленности, является ион арсенита, As(0H)a0 , который вводится в раствор карбоната калия, используемый для абсорбции СОа, в виде арсенита калия или AS2O3. Константа скорости для арсенита составляет около 5000 л1 моль -сек) при 25 °С, а энергия активации— около 5700 кал/моль. Так как каталитическим действием обладает лишь анион, а не недиссоциированная мышьяковистая кислота, то значение константы [ at] скорости реакции первого порядка будет уменьшаться при снижении pH до уровня, при котором диссоциация будет частично подавляться. Это может происходить в карбонат-бикарбонатных растворах при обычных температурах. Однако в промышленных условиях абсорбцию СОа растворами поташа проводят чаще всего при температуре около 100 °С. В таких условиях константа диссоциации, видимо, достаточно велика, чтобы обеспечить практически полную ионизацию арсенита во всех участках абсорбционного аппарата. Шарма и Данквертс дают информацию о влия- [c.243]

Достаточно подробно исследованы реакции прямого получения эфиров нз карбоновых кислот н олефинов. Эти реакции были предсказаны Н. А. Меншуткиным [24] и впервые осуществлены Д. П. Коноваловым [251 для алкилирования уксусной кислоты олефинами с третичными атомами углерода. И. Л. Кондаков [26[ впервые предложил использовать для этих процессов 2пС1.2 в качестве катализатора. Несмотря на простоту, указанные реакции практически до сих пор не используются, так как не найдены соответствующие условия и активные катализаторы. Пропилен или бутилен с уксусной кислотой в присутствии хлористого цинка при 50 ат и 150° образует 25—27% пропил- или бутилацетата [27]. Из гептена с уксусной кислотой ири 300"" в этих условиях образуется гептил-ацетат. Амилен с уксусной кислотой в присутствии 2пС12 образует при обычной температуре амилацетат, но выход последнего невелик, так как значительная часть амиленов полимеризуется. Выходы эфиров зависят от констант диссоциации карбоновых кислот. Сравнительно сильная трихлоруксусная кислота СС1чС00Н настолько активна, что без катализатора в автоклаве при 100 через 1 час образует 88% соответствующего эфира. [c.664]

Реакция дикетена и анилина с образованием анилида ацетоуксусной кислоты была открыта Уилсмором и Чиком [260, 261]. На этой реакции основан промышленный способ получения различных анилидов ацетоуксусной кислоты, применяемых в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей. Во МН0ГИХ случаях, даже с ароматическими аминами, конденсация протекает достаточно быстро в водной среде, в которой растворен или суспендирован амин. Подробно эта конденсация описана в работе Бёзе [26]. При изучении кинетики реакции была установлена в общих чертах зависимость скорости реакции от константы диссоциации амина [174]. В случае очень слабых оснований, например дифениламина, л<-нитроанилина или карбазола, в качестве катализаторов применяются третичные амины. При реакции с аминами с константой диссоциации, меньше 9-10" Лейси и Конноли [168] предложили использовать такой катализатор, как триметиламин в качестве инертного растворителя они рекомендовали толуол. Перекалив и сотр. [195, 198] в качестве катализатора реакций этого типа применяли пиридин они получили N-ацильные производные индола [ср. 121] и фталимидина. [c.239]

Единственным отличием (VI.30) от (VI.27) является замена константы диссоциации комплекса катализатор—субстрат Ki на более сложную константу [c.328]

Константа диссоциации синильной кислоты при 18° равна 13,2 х X Ю-10 (Walker und orma k, J. hem. So . 77, 16 [1900]). Синильная кислота—одна из слабейших кислот. Она реагирует с хлором, образуя хлористый циан, с водородом в присутствии катализатора образует метиламин и с водой образует различные продукты, природа и состав которых определяются главным образом концентрацией водородных ионов смеси. [c.16]

Константа диссоциации АГц катализатора в воде [c.127]

Рис. 9. Зависимость констант скоростей каталитических реакций от величины константы диссоциации ( сродства ) катализатора [334, стр. 203]

Совершенно иначе эта реакция протекает в присутствии катализаторов, направляющих ее в сторону образования моносахаридов. Катализаторами являются кислоты, кислые соли и другие соединения, которые в водном растворе диссоциируют с образованием ионов водорода. Последний собственно и является катализатором гидролиза гликозидных связей. Каталитическая активность веществ, образующих в водном растворе ионы водорода, зависит от их силы или способности диссоциировать. Чем полнее вещество диссоциирует в воде, тем более сильным катализатором оно является. Так, кислоты по их каталитической активности образуют ряд, соответствующий их силе диссоциации. В этом ряду на первом месте стоят минеральные кислоты, на 100% диссоциирующие в разбавленных водных растворах, например соляная кислота. Каталитическая активность серной кислоты почти в 2 раза меньше, так как ее второй водород имеет значительно меньшую константу диссоциации. [c.400]

Линейный характер этой зависимости наглядно был показан Бренстедом и Педерсеном графически (рис. 10). Более общую связь между скоростями разложения и константой диссоциации кислот-катализаторов авторы выразили в виде [c.104]

Последнее неравенство может быть следствием того, что анион В ионной пары, участвующей в реакции (67), в случае р-нафталинсульфокислоты имеет относительно больший объем. Предполагаемый механизм с переносом протона подтверждается наблюдаемой зависимостью между константой скорости каталитической реакции и константой диссоциации кислоты — катализатора, а также замедлением общей скорости при добавлении акцептора протона. [c.87]

Рис. 4. Определение константы диссоциации комплекса катализатор — ОЦГ графическим методом при =

Кц - константа диссоциации к1, катализ. - катализатор [c.358]

Термодинамика этой реакции хорошо изучена. С повышением температуры равновесие смещается вправо. В табл. IX.6 приведены значения константы равновесия этой реакции и степени диссоциации нри температурах 400—1200°. Как видно из таблицы, реакция в заметной степени идет уже при 400°, а при 1200° практически полностью сдвинута в сторону углерода и водорода. При температуре выше 1000° содержание метана в равновесной смеси меньше 1%. Надо, однако, оговориться, что при относительно низких температурах (ниже 700—800°) реакция идет очень медленно и, чтобы ускорить достижение равновесия, необходимо применять катализаторы. [c.543]

Рис. 4.4 представляет собой график зависимости Бренстеда. График показывает, что эффективность различных карбоновых кислот в качестве катализаторов связана с их константами диссоциации. В это.ч частном случае константа а равна 0,70 [21]. [c.144]

В водном растворе остается практически постоянной в ходе реакции. Эта реакция катализуется кислотами. Она была изучена в самом конце прошлого века Оствальдом, который обнаружил, что константа скорости данной реакции возрастает почти в 300 раз под влиянием НС1 другие кислоты приводят к возрастанию ее скорости в число раз, указанное в табл. 22-3. Нетрудно заметить корреляцию между возрастанием константы скорости и константой диссоциации кислоты. Теперь понятно, что эффективность действия кислоты как катализатора (обнаруживаемая по изменению константы скорости) обусловлена концентрацией ионов Н , образуемых кислотой (эта концентрация определяется константой диссоциации кислоты). Все полностью диссоциирующие сильные кислоты обусловливают приблизительно одинаковое возрастание константы скорости катализируемой реакции. [c.391]

Константа скорости гидролиза к зависит от концентрации катализатора, его каталитической активности или степени диссоциации, температуры и способности полисахарида к гидролизу. Поэтому константу А можно рассматривать как произведение частных констант [c.401]

Константы диссоциации кислот могут быть также определены с помощью катализаторов (2,2-дипиридила, пиридина, алкалоидов), облегчающих разряд ионов водорода [168, 171, 172] в растворах слабых кислот в этом случае величина каталитического тока выделения водорода определяется скоростью диссоциации слабой кислоты . [c.344]

Из значений предельных токов каталитических волн водорода удалось определить [81—83] константы скорости взаимодействия катализатора (в частности, пиридина [82, 83]) с различными донорами протонов борной кислотой, вероналом, ионами гидроксония и водой. Константы скорости протонизации были прослежены в ряду [81, 83] пиридин, а-пиколин, Р-николин, у-пиколин и а, а -лутидин. Прямая пропорциональность между логарифмом константы скорости протонизации и отрицательным логарифмом константы кислотной диссоциации катализатора Ка была найдена лишь для протонизации под действием воды (табл. 23), т. е. для реакции [c.392]

Изменение строения двойного слоя в случае поверхностных каталитических волн водорода проявляется вследствие изменения адсорбируемости катализатора, величины pH в приэлектродном слое и, в некоторой степени, константы диссоциации катализатора, находящегося в адсорбированном состоянии. На рис. 57 показано влияние добавления хлористого натрия, при сохранении постоянными pH, буферной емкости раствора и концентрации катализатора,— на каталитическую волну, вызываемую хинином [786]. При увеличении общей концентрации ионов натрия в растворе с 0,04 до 0,08 М максимальная высота каталитической волны уменьшается почти в Зраза (см. рис. 57), потенциал максимума, в результате повышения емкости двойного слоя, а следовательно, [c.231]

Карбоновые кислоты относятся к слабоионизированным средам. Вследствие их низкой диэлектрической проницаемости растворенные в карбоновых кислотах сильные минеральные кислоты и соли находятся в основном в виде ионных пар с низкими константами диссоциации. Поскольку индикаторные основания Гаммета протонируются и протонами, входящими в состав ионных пар, и протонами, находящимися в растворе отдельно, линейную зависимость IgA от Hq раствора следует трактовать как зависимость константы скорости реакции от суммарной прото-нодонорной способности среды. Изменение Яд в изученных растворах достигалось при изменении и концентрации минеральных кислот, и концентрации воды при этом все данные зависимости gk2 от Hq описывались общей прямой линией. Это позволяет сделать вывод, что катализ осуществляется протонированиём одного из реагентов, а не в результате ассоциации его с молекулой катализатора. [c.303]

В квазиравновесном приближении предполагается, что равновесие образование —диссоциация комплекса катализатор—субстрат не нарушается образованием продукта реакции. Это эквивалентно допущению, что константа скорости / .иссоциации комплекса много больше константы скорости его превращения в продукт Пусть [c.264]

Едниствеппым отличием от (VI.27) является замена констацты диссоциации комплекса.катализатор — субстрат/<1 на более сложную константу [c.265]

В продолжение работ физико-химиков-XIX в., в первую очередь Оствальда, в 1910-х годах были предприняты попытки найти аналитическую зависимость между скоростью каталитической органической реакции и константой диссоциации кислот-катализаторов, причем уравнение, которое получил Тейлор (1914), было также первым примером количественных соотношений, названных впоследствии линейностью свободных энергий [10, с. 102]. Эта сторона работы Тейлора, однако, не получила развития, потому что, хотя свободная энергия активации, вместо энергии (теплоты) активации, была введена в уравнение Аррениуса уже в 1911 г, (Констам, Шеффер), еще и в 30-х годах у химиков не было ясного представления о механизме активации. [c.157]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Рис. 4. Определение константы диссоциации комплекса катализатор — ОЦГ графическим методом при Сртв = = 1,2 моль/л (кривые 1 н Г) ц 0,8 моль/л —2 и, 2 .

Несмотря на большое число экспериментальных работ, направленных на создание более активных катализаторов путем модификации каталитических систем третьим компонентом, теории выбора лучшего модификатора пока нет. Однако некоторые авторы приводят определенные рекомендации по подбору модификаторов в конкретных условиях проведения полимеризации. Так, Ямадзаки [72] указывает, что для соединений электро-нодонорного характера (амины, фосфины и др.) способность выполнять роль активатора можно предварительно Оценить по константе кислотной диссоциации. Если в качестве активатора используются неорганические соли (МаС1, К2Т1Рб), то кроме указанной константы дополнительно требуется определить параметры кристаллической решетки. Другие авторы [73] указывают на возможность оценки реакционной способности активатора по индукционному эффекту. [c.62]

Как и можно было интуитивно ожидать, существует связь между эффектизностью общего кислотного катализатора и его способностью действовать в качестве донора протона, мерой которой служит его константа кислотной диссоциации. Эта сиязь может быть выражена следующим уравнением, и.звестным как каталитический закон Бренстеда-. [c.144]

Хорошие результаты получены также при применении в качестве катализаторов хлористого цинка, окислов металлов на силикагеле и сильных неорганических кислородных кислот фтора, фосфора и серы, у которых константа диссоциации первого водорода больше 1 -Ю . Ортофосфорная кислота является особенно удобной вследствие ее слабого действия на фурановый цикл. [84]. Положение вступающей ацильной группы может быть легко установлено с помощью синтезов из пирослизевой кислоты [85]. [c.112]

Как мы уже убедились, в случае гидролиза сложного эфира, катализируемого соседней карбоксильной группой, активной формой внутримолекулярного катализатора является СО - Поэтому соединение, содержащее сложноэфирную и ионизованную кислотную группы, гидролизуется быстрее соответствующей недиссоциирован-ной формы. Зависимость константы скорости гидролиза от pH представлена на рис. 24.1.5. При высоких и низких значениях pH наблюдаются реакции специфического кислотного и основного катализа. Скорость реакции в рН-независимой области (А) выше, чем в случае отсутствия карбоксильной группы в этом соединении. Величина такого ускорения [(В) на рис. 24.1.5] является мерой эффективности внутримолекулярного катализа. Если группа СО2Н не катализирует реакцию, то при низких значениях pH ускорения не наблюдается. Поэтому в области рКа группы СО2Н с понижением pH скорость реакции падает пропорционально понижению концентрации реакционноспособной ионизованной формы. В другом случае, если группа СО9Н, напротив, активна, а С07 неактивна или менее активна, скорость реакции возрастает при низких значениях pH (рис. 24.1.6). Таким образом, по виду рН-зависимости можно сделать вывод об относительной реакционной способности двух ионных форм каталитической группы, а также о ее константе диссоциации. [c.472]

Реакция конденсации 3,4-диметилфенил-6-арилазо-Ы-0-рибитиламина с барбитуровой кислотой катализируется слабыми органическими кислотами с константой диссоциации К от 1,2-10" до 6,89-10 уксусной кислотой 11731, бензойной, пара-аминобензойной, фенилуксусной, никотиновой, янтарной и др. [177]. Выходы рибофлавина составляют 62—71%. В отсутствие катализатора выход достигает всего 21% [177]. [c.528]

Было исследовано взаимодействие адипонитрила с адипино вой кислотой в присутствии добавок, ускоряющих или замедляю " щих процесс. Показано, что каталитический эффект, как правило увеличивается с ростом константы диссоциации кислоты, исполь-зуемой в качестве катализатора. Кислоты, более слабые, чем адипиновая кислота, не ускоряют реакцию. Соединения с электронодонорными группами — диоксан и пиридин в заметной степени ингибируют реакцию между нитрил,ом и кислотой. На оснований этих данных и исследований влияния электроотрицательных заместителей в реагентах на ход изучаемой реакции предполагают, что реакция начинается со взаимодействия нитрила с кислотой (катализатор). В образовавшемся комплексе у атс ма углерода [c.121]

Авторы не выводят выражение для предельного тока. Они лишь отмечают, при каких условиях происходит увеличение тока при данном потенциале в присутствии поверхностноактивной молекулы НА по сравнению со значением тока, соответствующим выделению ионов водорода из буфера, и указывают, что снижение перенапряжения при данной поверхностной концентрации катализатора тем больше, чем выше значание константы диссоциации катализатора. [c.388]

Обе указанных разновидности косвенного метода Рюйчи были использованы Г. Нюрнбергом и др. [176—178] для определения, как они ошибочно полагали, констант скорости диссоциации ряда слабых кислот. На самом же деле указанные авторы имели дело с суммарными скоростями переноса протонов от кислот, присутствовавших в растворе, к молекуле катализатора, вызываюш е-го каталитическое выделение водорода, или и-нитроанилина, который они использовали в качестве переносчика протонов вместо азобензола. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология