диполярное по карбонильной группе

Участие нитрена в образовании 3-замещенных 2,1-бензизоксазолов, по-ви-димому, более вероятно при термическом разложении о-азидоарилкетона [69], хотя возможно и образование прмежуточного соединения, в котором азид циклоприсоединяется к карбонильной группе по 1,3-диполярному механизму [70]. [c.571]

В работе Люччези [157 ] обсуждается узкая полоса поглощения около 2,94 мкм (3400 см ) и более широкая полоса при 2,78 мкм (3600 см ) в спектре жидкого ацетона. Интенсивность второй полосы увеличивается в присутствии воды, что, вероятно, обусловлено образованием водородных связей между молекулами воды и ацетона. Однако в присутствии воды полоса при 3400 см не претерпевает заметных изменений эту полосу, вероятно, можно отнести к первому обертону основного колебания карбонильной группы при 1740 см . Наблюдаемое расхождение между известным и полученным из анализа количеством воды не превышает 0,08%. С помощью этого метода возможно определение воды при ее содержании порядка десятых долей процента, но не частей на миллион [56, 157]. Добавление безводных солей, например бромида или сульфата стронция, к водно-ацетоновым растворам вызывает заметное уменьшение интенсивности поглощения при 3600 см , вероятно, вследствие адсорбции воды твердым веществом [157]. Изменения поглощения при 3400 см не происходит. Для определения воды в интервале 0,0—2,0% в ацетоне и в других диполярных апротонных растворителях, например в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, пиридине и диоксане, Блумер и Мантер [27 ] рекомендуют использовать измерения интенсивности поглощения на частоте валентных колебаний Н—О—Н (3600 см ). Для анализа каждого растворителя необходимо подготовить отдельные градуировочные графики. [c.423]

Альдегиды могут также реагировать как диполярофилы [151, 145], но их реакционная способность в реакциях 1,3-диполярного присоединения довольно низка. Реакция карбонильной группы с карбонилоксидом, которая протекает при превращении 1,2,3-три-оксолана (первоначального продукта циклоприсоединения озона к олефину) в 1,2,4-триоксолан (озонид), представляет собой [c.527]

Группировки С=Х (X = О, S, N) и С = N, проявляющие активность как диполярофилы в 1,3-диполярном присоединении, мало склонны к реакции диенового синтеза 429]. Альдегиды и кетоны, обладающие карбонильной группой с дефицитом электронов (например, формальдегид [549], хлораль [550], карбонилцианид и мезоксале-вый эфир [551]), способны присоединять диены с образованием дигидропиранов [c.554]

Дипольные моменты тиокетонов, у которых тиокарбонильная функция не участвует в сопряжении или резонансных воздействиях, обычно меньше дипольных моментов соответствующих кетонов (табл. 11.22.1). Это указывает на то, что полярность тиокарбонильных групп существенно меньше, а возможно даже и обратна, полярности карбонильной группы [17, 18]. Из сравнения дипольных моментов кетонов и тех тиокетонов, у которых возможно внутримолекулярное воздействие на тиокарбонильную функцию (например, в ряду ароматических тиокетонов, см. табл. 11.22.1) ясно видна значительно ббльшая поляризуемостьтиокарбонильной группы по сравнению с карбонильной группой. Так, в случае ди-фенилциклопропентиона (13) следует считать существенным резонансное участие диполярной структуры (14), и аналогично на основании значения дипольного момента 4,4 -бис (диметиламино) тиобензофенона можно предположить значительный вклад поляризованной структуры (15). [c.567]

Альдегиды могут также реагировать как диполярофилы [151, 145], но их реакционная способность в реакциях 1,3-диполярного присоединения довольно низка. Реакция карбонильной группы с карбонилоксидом, которая протекает при превращении 1,2,3-три-оксолана (первоначального продукта циклоприсоединения озона к олефину) в 1,2,4-трноксолан (озонид), представляет собой 1,3-диполярное присоединение такого типа. Пример, показанный на схеме (109), иллюстрирует предпочтительное попсоединение [c.527]

Это соединение имеет в значительной степени диполярный (илид-ный) характер и может рассматриваться как фосфорилид (1ПЬ), который может присоединяться к карбонильной группе так же, как в альдольной конденсации. Диполярное промежуточное соединение IV затем быстро отщепляет очень стабильную окись трифенилфосфина и образуется олефин (V). [c.264]

Более низкие стереоселективности, представленные в колонках А, В и Г, вероятно, наилучшим образом могут быть объяснены большей долей участия диполярной модели в этих реакциях. Наиболее вероятным кажется, что открыто-цепная модель в заметной степени не представлена в реакциях а-оксикетонов. Предполагается, что металлоорганические реагенты взаимодействуют с активным водородом гидроксильной группы с образованием алкоголята, который вступает в сильное дипольное взаимодейств.ие с поляризованной карбонильной группой. Переходное состояние, представленное в виде диполярной модели, может затем в значительной степени конкурировать с переходным состоянием, представленным циклической моделью, приводя к снижению стереоселективпости реакции. В случае фенилмагнийхлорида и фенилмагнийбромида можно предположить, что диполярная конформация становится преобладающей. Хотя не совсем ясно, почему в этом же направлении не действует и метильный реактив Гриньяра, можно полагать, что меньший по размерам метилмагнийгалогенид лучше подходит по размерам к циклическому переходному состоянию, чем реактив Гриньяра, содержащий фенильную группу. Можно ожидать, что диполярная модель менее чувствительна к изменениям пространственных влияний, чем циклическая модель, и, следовательно, она будет преобладать в случае более объемистых реактивов Гриньяра, содержащих фенильную группу. [c.122]

Если галоген находится у хирального центра, связанного с карбонильной группой, то предполагается [12], что конформацией, контролирующей реакции присоединения, является транс-диполярная структура 14. При этом принимают, что карбонильная группа — наиболее электрофильная группа, а следовательно, и наиболее реакционноспособная, если она находится в транс-диполярной конформации по отношению к а-атому водорода. На этом же основании было сделано предположение, что значительный успех правила Прелога в отношении асимметрического синтеза в системе бензоилформиат — атролактат обусловлен тем фактом, что /пракс-диполярная конформация соседних карбонильных групп является более реакционноспособной, хотя она может и не быть наиболее устойчивой конформацией в основном состоянии (разд. 2-4). Эти представления были успешно использованы при разработке в высшей степени стереоселективных синтезов эпоксидов и олефинов, основанных на присоединении реактива Гриньяра или алкиллития к а-хлоркетопам при —70 °С. [c.123]

Показано, что наиболее устойчивый в основном состоянии поворотный изомер хлорацетальдегида и бромацетальдегида имеет связь галоген — углерод в заслоненной конформации по отношению к карбонильной группе в противоположность конформации, предполагающейся для переходного состояния в диполярной модели [31]. [c.125]

В табл. 3-6 и 3-7 приведены некоторые примеры, в которых хиральный центр, находящийся в р-положении, не содержит гетероатома, и поэтому эти примеры не осложняются необходимостью учета циклического или диполярного переходных состояний. Из данных, приведенных в табл. 3-6 по реакциям кетонов, можно сделать следующие выводы. Степень асимметрического синтеза, хотя и не так высока, как в соответствующих случаях 1,2-асимметрической индукции (см. табл. 3-1 и 3-2 и рис. 3-6), но все же значительна, несмотря на метиленовую группу, которая отделяет карбонильную группу от хирального центра. Из примеров, приведенных в табл. 3-6, видно, что обращение последовательности введения фенильной и метильной групп у нового хирального центра приводит к образованию в избытке противоположных диастереомеров. Например, если Вхместо реакции метил-кетона 35 с фенилмагннйбромидолг провести реакцию фенилкетона с метилмагнийбромидом (Л 10), то в избытке образуется 35Б вместо 35А- [c.136]

Возникает вопрос, в какой степени открыто-цепная, диполярная и циклическая. лгодели отражают действительные переходные состояния реакций, к которым они применяются Как было показано в предыдущих разделах, положение усложняется, когда с карбонильной группой связаны заместители, содержащие гетероатомы. Это вносит дополнительные факторы, изменяющие степень сольватации, степень комплексообразования и электростатического взаимодействия и влияющие также на степень пространственного влияния. В настоящее время эти реакции следует обсуждать в основном в рамках тех экснери.л1ентальных результатов, которые получены при исследовании рядов соединений, близких но строению. Однако реакции, к которым может быть применена открыто-ценная модель (табл. 3-1). предоставляют гораздо большие возможности для успешной теоретической трактовки, так как в этих случаях образование водородных связей, сольватация, комплексообразование и необычные электростатические взаимодействия сведены к минимуму ). [c.141]

Интересный метод генерирования диполей связан с алкилированием [24] или силилированием [25] карбонильного атома кислорода З-гидрокси-4-пиро-нов. Внутримолекулярное диполярное циклоприсоединение с участием таких диполей возможно и к неактивированной двойной связи [25]. Ниже приведен пример использования аналога койевой кислоты [койевая кислота — 5-гидро-кси-2-(гидроксиметил)-4Н-пиран-4-он] для генерирования диполя в результате метилирования по карбонильному атому кислорода и депротонированию 3-гид-роксильной группы поддействием объемного основания. [c.206]

Другой фактор, который оказывает большое влияние на скорости как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, по-видимому, полярную природу радикалы с сильно электроноакцепторными группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электронодонорные группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-видимому, изменяется от простого диполярного взаимодействия до (в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния в результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что радикалы с электроноакцепторными группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчивым ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. Так, полигалогенметаны легко реагируют с углеводородами, виниловыми эфирами и т. п., тогда как альдегиды и спирты (присоединяющиеся в виде КСНОН — Н) обычно дают хорошие выходы аддуктов с перфторолефинами и а,Р-непредельнымн карбонильными соединениями, такими, как эфиры малеиновой кислоты. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология