Ацилимидазолы

Некаталитический путь (схема а) требует образования в качестве промежуточного продукта нестабильного (термодинамически неустойчивого) иона НО". Механизм общекислотного катализа (схема б) состоит в передаче протона из молекулы катализатора АН в прямом направлении реакции и в удалении протона сопряженным основанием катализатора в обратном направлении. Вторая реакция — гидролиз ацилимидазола — поддается катализу общими основаниями [c.62]

Виланд (1961) на примере конденсации кбз-/)1-аланина с этиловым эфиром глицина показал применимость этого реагента в пептидном синтезе. При реакции М-защищенных аминокислот с тионилдиимид-азолом I получается Ы-ацилимидазол III, равноценный активированному эфиру, и выделяется имидазол II. При добавлении триэтиламина к гидрохлориду этилового эфира глицина выделяется свободный эфир, который при конденсации с промежуточным соединением III образует производное дипептида IV [c.685]

Мазур нашел, что имидазол заметно ускоряет реакцию п-нитрофе-нилового эфира с эфиром аминокислоты механизм этой реакции, очевидно, включает промежуточное образование ацилимидазола. [c.687]

Алюмогидрид лития без дезактивирования спиртами можно использовать при восстановлении ацилпиразо.лов (пример в.1) или ацилимидазолов (пример в.2). Ацилпиразолы получают простым ацилированием пиразолов или из промежуточных кетенов и пиразо-лов [22] [c.38]

Восстановление ацилимидазолов заслуживает внимания как средст- во превращения в альдегиды дорогостоящих кислот. [c.38]

Алкилиденфосфораны [через Н СНР(СвН5)з1 присоединяются к производным кислот по реакции, напоминающей только что рассмотренное присоединецие реактивов Гриньяра. Этому методу синтеза посвящен обзор [421 см. также гл. 2 Алкены , разд. Е.2, и гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Ж-3. Сложные эфиры [43], тиоэфиры [44], галогенангидриды кислот [43,44] и №ацилимидазолы [45 образуют с алкилиденфосфоранами (I) соли Р-кетоалкилфосфония (II). Алкилиденфосфораны можно получить самыми различными методами [42]. [c.197]

Другие производные кислот, например ангидриды (разд. А.4), эфиры или соли (разд. А.З), также могут превращаться в соответсг-вующие галогенангидриды. Однако амиды для этой цели неприменимы, поскольку они превращаются в нитрилы и.ли имидогалогени-ды. Лучше всего использовать Ы-ацилимидазолы для превращения в галогенангидриды в относительно мягких условиях при действии хлористого водорода (разд. А.б). [c.347]

N-Ацилимидазолы очень легко расщепляются хлористым водородом до хлоргидрата имидазола при этом ацильная группа превращается в галогенангидрид. Реакция, по-видимому, имеет общий характер и особенно рекомендуется для превращения полумикро-количеств кислот или для кислот, нестойких в более кислой среде, чем та, которую дает сухой хлористый водород. Кислота легко превращается в N-ацилимидазол при взаимодействии с 1, Г-карбонил-диимидазолом [c.355]

Ацилимидазолы могут быть получены действием хлорангидри-дов кислот на имидазол (см. обзоры [4, 293, 309, 310]). Так как они сравнительно неустойчивы и легко гидролизуются водой, ацили-рование проводят в среде сухих инертных растворителей. В реакцию обычно вводят двойное количество имидазола, половина которого расходуется на связывание выделяющегося хлористого водорода [311]. [c.99]

Ацилимидазолы являются высокоактивньши ацилирующнмн агентами [314, 315], а также удобными промежуточными продуктами в синтезе 1-алкил- [316] и 5-аци.[имидазолов [317]. [c.99]

Препаративное значение имеет способ получения альдегидоз взаимодействием сответствующих Ы-ацилимидазолов с алюмогидридом лития. [c.333]

Этот метод сравним с активированием карбоновых кислот К,Ы -кар-бонилдиимидазолом по Штаабу [121], который применяется, например, в пептидном синтезе, а также с использованием ацилимидазолов в синтезе кетонов (Ж-12). [c.408]

Синтез кетона ацилированием реактива Гриньяра при помощи Ы-ацилимидазола Число стадий 3 Общий выход 44% [c.593]

Причина одновременного проявления этих двух свойств кроется в уникальной природе промежуточного продукта, подвергающегося нуклеофильной атаке со стороны нейтрального нуклеофила, например воды. Механизм этой атаки включает незатрудненное протонирование -ацилимидазола (р/Са 5), ведущее к частицам типа ацилтриалкиламмониевого иона, которые чрезвычайно лабильны к действию нуклеофилов. Неустойчивость N-aцилимидaзoлoв по отношению к нуклеофилам легко объяснить, если рассматривать эти соединения как азотные аналоги ангидридов. [c.167]

Как показано в табл. 7.3, гидролиз л-нитрофенилацетата катализируют многие другие производные имидазола и гистидина N-мeтилIrмидaзoл, бензимидазол и его производные, а также содержащие гистидин пептиды. Так как катализ N-мeтилимидaзo-лом столь же эффективен, как и катализ самим имидазолом, то образование нейтрального Ы-ацилимидазола не представляется необходимым. Как и при катализе производными пиридина, каталитические константы скорости для стерически близких ими-дазолов зависят от р/Са катализатора. Следовательно, при анализе эффективности катализа производными имидазола в первую очередь следует обращать внимание на их относительную основность. [c.167]

Ацилирование имидазола дает N-ацилимидазолы через стадию элиминирования протона из первоначально образующейся Н(з)-ацилимидазолиевой соли [20]. Такое ацилирование чаще всего проводят с использованием молярного соотношения гетероцикл — ацилирующий агент, равного 2 1 второй моль имидазола служит для депротонирования первоначально образующейся N(3)-aunn-имидазолиевой соли. [c.510]

N-Ацилимидазолы гидролизуются легче, чем N-ацилпирролы, и для этого достаточно влаги воздуха. Нуклеофильнавя атака преимущественно идет по карбонильному атому углерода коммерчески доступный 1,Г-карбонилдиимидазол ( DI), получаемый из имидазола и фосгена, можно использовать в качестве безопасного соединения, эквивалентного фосгену, т. е. как источник 0=С а также для активирования кислот к образованию амидов и эфиров через N-ацилимидазол [21]. [c.510]

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу для азолов неизвестно, очевидно, из-за взаимодействия между основным атомом азота и катализаторами процесса — кислотами Льюиса. Однако возможно 2-ароилирование 1-алкилимидазолов [46] или даже незамещенного имидазола [47] реакцией с хлорангидридами кислот в присутствии триэтиламина, и замещение проходит через образование илида N-ацилимидазолия, как показано ниже. Подобным образом можно ввести циа-ногруппу в положение 2 реакцией с хлоридом К-циано-4-диметиламинопири- [c.512]

Другой замечательный пример использования илидов К-ацилимидазолия демонстрирует подход к эффективному синтезу 2-формилимидазола электрофилом, который атакует илид в данном случае, служит катион К-бензилимида-золия [50]. [c.513]

Ацилгалогениды. N-Ацилпиразолы, N-ацилимидазолы и подобные им соединения можно получить обычными методами (171- -->173 176->179, 180, стр. 226). В условиях, когда могут образоваться два продукта реакции, из-за легкости перегруппировки обычно получается только термодинамически устойчивое соединение [пример имидазол-Ь (СНзСО)20- -(192) А +-соль имидазола-f СНз( 0С1 (191)самопроизвольно (192)] (стр. 245). Бензотриазол также образует 1-ацилыные производные (193) соединения типа (192) и (193) сохраняют и-секстет бензольного кольца и более устойчивы, чем изомерные им 2-замещенные (191). [c.228]

N-Алкильные группы иногда мигрируют (пример 337 338). N-Ацильные группы в ди-, три- и тетразолах лабильны, и соединения, содержащие их, являются активными ацилирующими агентами [21, 22]. Аналогично этому соединения типа (339) являются хорошими фосфорилирующими агентами [23]. N-Ацилпиразолы и N-ацилимидазолы легко нзомеризуются (ср. 191 192, стр. 229). N-Окиси [например, фуроксаны (130 стр. 223)] легко теряют кислород при каталитическом или химическом восстановлении. [c.245]

Изучались также гистидин [492, 522], 1-ацилимидазолы [677], [c.538]

Л -ацилимидазолы 8, 471 Л .Л -Карбонилдиимидазол — карбоновые кислоты — тиолы [c.379]

N-Ацилимидазолы в качестве ацил-доноров во многом превосходят ангидриды и хлорангидриды (см. разд. 152) реакция протекает в мягких условиях, количественно и с единственным побочным продуктом — имидазолом [c.360]

На 0,1—2 мг пробы необходимо 0,2 мл реактива. Смесь выдерживают в закрытых сосудах 2—6 ч при 60 °С и затем вводят непосредственно в хроматограф. Ацилимидазолы весьма чувствительны к воде, поэтому особое внимание нужно обратить на отсутствие влаги в растворителях. [c.360]

Из хлорангидридов соответствующих алифатических или ароматических кислот можно получать имидазолиды (М-ацилимидазолы), карбонильная группа которых чувствительна к нуклеофильной атаке. Так, кетоны можно часто получать с хорошим выходом, действуя на имидазо-лид реактивом Гриньяра (Штааб , 1962) [c.468]

Некоторые Ы-ацилированные гетероциклы также могут быть использованы в качестве ацилирующих агентов. Наибольщее применение находят, по-видимому, Н-ацилимидазолы [39] их получение и ацилирующие свойства иллюстрирует схема (60). Сообщалось [40], что производные Ы-ацетилгидантоипа (23) в мягких [c.299]

Менее широко используемыми ацилирующими агентами являются амиды [370], N-ацилимидазолы [371], кетены и изоцианаты [372]. Все эти соединения взаимодействуют с гидроксиламином с образованием гидроксамовых кислот или их производных. [c.500]

Сложные эфиры пероксикислот получают почти исключительно реакцией алкилпероксидов (или их солей) с ацилирующими агентами, в качестве которых можно использовать ацилгалогениды, ангидриды, ацилимидазолы (60) или кетены (61) схемы (27), [c.589]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология