Эфиры карбоновых кислот активированные

Если дипольный момент активированного комплекса больше, чем дипольный момент ца или цв, то при повышении диэлектрической проницаемости среды в соответствии с уравнением (5.88) константа скорости реакции возрастет. Причина этого заключается в том, что большая диэлектрическая проницаемость среды благоприятствует образованию любых сильно биполярных частиц, в данном случае активированного комплекса. Прежде чем применять уравнения (5.87) и (5.88) к любым экспериментальным данным, необходимо построить модель активированного комплекса, с помощью которой можно было бы оценить параметры 11ф и Гф. Подобные расчеты были выполнены, например, для реакций кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [11, 242]. [c.283]

Сложные эфиры карбоновых кислот при действии некоторых веществ конденсируются с соединениями, содержащими метиленовую группу —СН2—, активированную находящимися рядом с ней группами >СО или — N или системой сопряженных двойных связей. К таким соединениям, способным вступать в конденсацию с сложными эфирами, прежде всего относятся кетоны и сложные эфиры карбоновых кислот. Этот тип конденсации имеет очень большое значение, так как на нем основан-общий способ получения эфиров Р-кетонокислот и 1,3-дикетонов по следующим схемам [c.310]

Производные карбоновых кислот (сложные эфиры, нитрилы, амиды) в присутствии щелочей могут цианэтилироваться при наличии подвижных атомов водорода в ог-положении 2 °. Наиболее сильно активирована метиленовая группа в нитрилах, несколько слабее в сложных эфирах и в амидах. Впрочем, этил-ацетат и ацетонитрил не вступают в реакцию с акрилонитрилом в обычных условиях (щелочные агенты, температура 25—60" ) 22 так как для этого необходимо дополнительное активирование метиленовой группы, как это имеет место, например, в ацетоуксусном или малоновом эфире. [c.93]

Иммобилизация на носителях, обладающих активированными производными карбоксильной группы. Наиболее часто для соединения аминогрупп белка с ацильными группировками носителя используют ангидриды, галогенангидриды, активированные эфиры и другие производные карбоновых кислот. Например, [c.92]

Полиеновый характер тг-злектронной системы проявляется в способности к реакциям этилового эфира азепин-1-карбоновой кислоты с активированными диенофилами по положениям С-2 и С-5. Например, с азодикарбоновым эфиром образуется аддукт 9 [10]. При облучении азепин превращается в бициклический таутомер 10 в результате 4тг-электронного дисротаторного замыкания цикла [c.432]

Алкилирование органических соединений пропилен превращается в сложные эфиры при действии карбоновых кислот, например бензойной кислоты спирты превращаются в простые эфиры алифатические и ароматические амины алкилируются этиленом алкильные группы входят в ядра ароматических соединений нафталин нагревают до 250° в автоклаве и подвергают действию этилена при 20— 40 ат, получаются поли-этилнафталины Активированные силикаты, полученные обработкой отбеливающих земель, глины и каолина кислотами каолин нагревают несколько часов до 100—120° с 25% серной кислотой 2795 [c.419]

На основании данных табл. 27 и 28 можно высказать еще некоторые предположения. Во-первых, бросается в глаза, что относительно большой величиной 2 р характеризуются реакции диссоциаций карбоновых кислот и щелочного гидролиза их сложных эфиров, в случае которых реакционный центр в конечном или активированном состоянии несет на себе целочисленный отрицательный заряд (имеет ионный характер). Малой величиной г р характеризуется реакция карбоновых кислот с [c.141]

Под сложноэфирными конденсациями в общем случае донимают взаимодействие эфиров карбоновых кислот или эфиров угольной кислоты с соединениями, содержащими активированные мстнленовые или метиновъгв группы. Реакция протекает в щелочной среде с отщеплением спирта и образованием новой С—С-связи по общей схеме [c.786]

Реакция С-алкилирования является основой одного из важных синтетических методов наращивания углерод-углеродной цепи, позволяющего строить разнообразные углеродные скелеты. Для проведения межфазного С-алкилирования необходимо, чтобы в соединении присутствовали подвижные (активированные) атомы водорода. В межфазных условиях алкилируются, например, углеводороды типа циклопентадиена [194— 196], некоторые гетероциклы с подвижными атомами водорода [197—199], кетоны [200—218], активированные нитрилы [219— 268] и эфиры карбоновых кислот [269, 270], эфиры ацилуксус-ных кислот [271—274], эфиры циан- и изоциануксусных кислот [84, 275, 276], малоновый эфир и его производные [84, 277, 278], активированные сульфоны [279—286]. [c.93]

Углерод-углеродная связь легко образуется только при использовании эфиров карбоновых кислот, другие ацилирующие агенты менее эффективны. Однако ацпльные производные могут быть получены с высокими выходами (см. схему 37) [23]. Исходный пирон превращают в илид (59), в котором участвующий в реакции углерод активирован фосфорановой группировкой. Обработка илида кетеном приводит к аллену (60), который легко присоединяет воду и дает желаемый ацилированный продукт (61), представляющий собой метиловый эфир природного тетраацетолактона. Этот путь был использован для получения других встречающихся в природе соединений. [c.55]

Б первом выражении для скорости в механизме А1 коэффициенты активности относятся к реагирующему веществу К и к частице С ", которая отличается от К наличием присоединенного протона и растяжением одной связи. Поэтому, вероятно, допустимо предположение, что отношение этих коэффициентов активностей ненамного должно отличаться от соответствующего соотношения для любого электронейтрального основания, на основании чего и вводится в уравнение ко. В механизме А2 коэффициенты активностей уже нельзя относить к основанию К и его сопряженной кислоте, так как С содержит и молекулу воды, и протон, присоединенный к К. По существу, если отношение Унз0+ Ук/Усг постоянно, то скорость пропорциональна концентрации иона гидроксония, а не ко. Предположение о постоянстве этого соотношения в какой-то мере справедливо, и, конечно, примечательно, что в реакциях, в которых скорость-определяющая стадия рассматривается как бимолекулярная, и в активированный комплекс этой стадии входит вода (гидролиз простейших сложных эфиров карбоновых кислот), скорость (или /гкат) пропорциональна концентрации иона гидроксония, а не ко [41, 42]. С другой стороны, инверсия сахарозы в концентрированных растворах кислот, по-видимому, протекает по механизму А1, так как наблюдается удовлетворительная линейная зави- [c.75]

В противоположность этим реакциям в реакциях энолизации ацетофенона и гидролиза большинства эфиров карбоновых кислот и -лактонов скорость остается пропорциональной концентрации иона гидроксония, а не йо- Гидролиз и образование -бутиролактона представляет интересный контраст с точки зрения гипотезы Гамметта и Цукера. Результаты работы [44] показаны на рис. 9 и 10. Только что проведенное рассмотрение вопроса дает основание предположить, что там, где скорость пропорциональна ко, активированный комплекс скорость-определяющей стадии реакции не включает молекулу воды именно такая картина наблюдается при образовании у-бутнролактона (рис. 10). С другой стороны, при гидролизе лактона раскрывшаяся связь представляет собой связь ацил — кислород (см. стр. 69), как и при обычном гидролизе простейших сложных эфиров поэтому вероятно, что данный механизм относится к типу А2 и в соответствии с анализом этого механизма ско рость оказывается пропорциональной концентрации иона гидро ксония (рис. 9). [c.77]

Диметилформамид и диметилсульфоксид являются поэтому очень подходящими растворителями для алкилирования амидов, малоновых эфиров, для си1 теза нитрилов по Кольбе (см. данные, приведенные в табл. 33), алкилциа-натов, простых эфиров или тиоэфиров по Вильямсону, сложных эфиров карбоновых кислот из щелочных солей и алкилгалогенидов, нитросоединений по Корнблюму, для присоединения по Михаэлю и нуклеофильного замещения в активированных ароматических соединениях. [c.174]

Из менее активных ароматических соединений фенилгало-гениды реагируют еще довольно хорошо однако карбоновые кислоты, эфиры карбоновых кислот и нитробензол уже не реагируют. Фенолы можно хлорметилировать только при очень высокой концентрации соляной кислоты, в то время как в иных условиях образуются сравнительно устойчивые и долгоживущие ионы карбония (см. стр. 98), которые действуют на другие молекулы активированного ароматического соединения как электрофильные реагенты, причем получаются производные ди-фенилметаиа ( новолаки ). [c.457]

В общем случае до углеводородов легко восстанавливаются такие карбонильные группы, в которых вследствие активирования электронодонорными группировками облегчается образование и стабилизация промежуточного карбениевого катиона. Одной из -таких электронодонорных группировок является ароматическая система ферроцена. Кетоны [2510, 2511] и эфиры карбоновых кислот [1411] этого ряда особенно легко и с высокими выходами восстанавливаются до алкилферроценов. По этой же причине из анисового альдегида и л-диметиламинобензальдегида образуются соответствующие толуолы, тогда как сам бензальдегид восстанавливается лишь до бензилового спирта [474]. Степень гидрогенолиза зависит не только от структурных особенностей исходных соединений, но также от порядка добавления реагентов. [c.358]

На основанйи всех этих данных Сыркин и Моисеев [258] пришли к заключению, что вряд ли повышение полярности активированного состояния при гидролизе эфиров карбоновых кислот можно объяснить с точки зрения представлений Ингольда, Дея, Хиншельвуда и сотрудников [268, 269, 277] о возможности образования водородной связи эфирным кислородом. Кроме того, в схеме, предлагаемой Ингольдом и сотрудниками, недоучитывается важнаа. роль тетраэдрической структуры переходного состояния (6, 7]. В свете вышеизложенного представляется вероятным 1258], что между молекулой эфира и двумя молекулами воды образуется промежуточное шестичленное циклическое соединение, в котором [c.553]

ДЛЯ инактивации непрореагировавших групп геля. При сравнении модифицированных различными методами углеводных матриц было обнаружено, что неспецифическое связывание вызывается использованием методов активации, при которых в матрицу вводятся заряженные группы [5]. Активация бромоцианом приводит к образованию заряженных изомочевинных групп получаемые при этом методе сорбенты обладают рядом недостатков. Существенное улучшение свойств сорбентов было обнаружено при работе с матрицами аффигелевого типа (Afii-Ое1), в которых активированные эфиры карбоновых кислот присоединяются к агарозной матрице простыми эфирными связями. Единственный недостаток этих матриц, однако, заключается в легком гидролизе активных групп, что может приводить к очень низкому выходу на стадии присоединения. [c.68]

Алкилирование активированных галогеносодержащих соединений — одна из ряда реакций триалкилборанов, разработанных Г. Брауном [1249] (см. также т. 3, реакции 15-13 и 15-19, т. 4, реакции 18-26—18-30 и т. д.). Применение этих реагентов исключительно разнообразно, и их можно использовать для синтеза многих типов соединений. По этой реакции, например, можно провести сочетание алкена (посредством получаемых из него ВНз или В-К-9-ББН) с кетонами, нитрилами, сложными эфирами и сульфопроизводными. Отметим, что это еще один косвенный метод алкилирования кетонов (см. реакцию 10-97) и карбоновых кислот (см. реакцию 10-98), альтернативный методам синтеза на основе малонового и ацетоуксусного эфиров (реакция 10-96). [c.220]

К 0,4 г магниевой стружки, активированной иодом, прибавляют 1,2 г гало-тенсодержащего вещества, растворенного в 5 мл абсолютного эфира. По оконча- нии реакции декантируют эфирный раствор, прибавляют 3—4 г твердой углекислоты (происходит образование карбоновой кислоты) или 4,5 мл 10%-кого эфир-ного раствора фенилизоцианата (образуется анилид). Через 10 мин прибавляют 20 г измельченного льда и 1 мл концентрированной соляной кислоты, перемешивают, отделяют эфирный слой, высушивают его, эфир испаряют. [c.314]

Мегпил-5-окси,бензофуран-3-карбоноаая кислота. В полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником, помещают 22,0 г (0,1 моля) этилового эфира 2-метил-5-оксибензофуран-3-карбоновой кислоты (см. стр. 79), 25 г едкого натра, растворенного в 200 мл этилового спирта, и 50 мл воды. При перемешивании смесь нагревают на водяной бане в течение 3 часов. Добавляют 10 г активированного угля и нагревание продолжают еще 1 час, затем отфильтровывают и теплый раствор сливают на смесь ЮОг колотого льда и 100.и г концентрированной соляной кислоты. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают и фильтр помешивают в стакане с 150мл воды. Фильтруют, тщательно отжимают на фильтре и перекристаллизовывают из 200 мл 90%-пой уксусной иислоты. [c.51]

При восстановлении активированных сложных эфиров, как и при восстановлении карбоновых кислот, возникает проблема прекращения процесса на стадии образования альдегида, т. е. альдегид сразу после образования должен быть переведен в электрохимически неактивную форму. Так, при восстановлении этнлтиазолкарбоксилата-2 на ртутном катоде [0,8 н. НС1 —0,85 В (отн. нас. КЭ)] [14] гидратированный альдегид может быть получен с выходом около 70% (уравнение 11.11). По видимому, по тем же самым причинам катодное восстановление диэтилтерефталата и диэтилфуран- и диэтилтиофендикарбокси- [c.377]

Основным методом синтеза эфиров пиразолинкарбоновых кислот является реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения алифатических диазосоединений 2 (ДС) к активированным олефинам, например, к эфирам непредельных карбоновых кислот 1. Эти процессы протекают при температуре 0 5°С, приводя, как правило, к А-1 или А-2 пиразолинам с количественным выходом [3-5]. [c.7]

Для использования в пептидном синтезе [75] изучено большое число активированных эфиров, но лишь немногие из них получили применение на практике. Среди них наиболее важными являются, по-видимому, применяемые с 1957 г. упомянутые выше п-нитрофе-ниловые эфиры. Обычно их легко получают из уретановых производных аминокислот и п-нитрофенола с использованием в качестве конденсирующего компонента дициклогексилкарбодиимида [76]. Другой метод получения включает реакцию карбоновой кислоты с бис (п-нитрофенил) сульфитом [77] или с трис(п-нитрофе-иил) фосфитом схема (39) [78]. [c.396]

Присоединение альдегидов к активированным двойным связям [4]. Альдегиды (1) реагируют с эфирами а,]3-ненасыщенных карбоновых кислот (2а), кетонами (26) или нитрилами в присутствии каталитических количеств Н.ц., образуя эфиры -ке-токарбоновых кислот (За), -дикетоны (36) нли у-кетонитрнлы с выходом 30—90%. Реакцию проводят в полярных растворителях, таких, как ДМФА или ДМСО. [c.380]

По-видимому, присутствие нитрогруппы необходимо для активирования молекулы в реакции азосочетания, поскольку диэтиловый эфир гомофталевой кислоты в подобную реакцию не вступает. Однако в случае ангидрида гомофталевой кислоты получают 2-фенилфталазон-4-карбоновую кислоту [401 (стр. 165). [c.166]

Внутримолекулярное нуклеофильное присоединение к карбонильной группе широко используется для синтеза гетерошпслических со-единший. Нуклеофильная атака по карбонильной группе эфиров и хлороангидридов карбоновых кислот, а также аналогичных соединений сопровождается элиминированием уходящей группы, а карбонильная группа сохраняется в образующемся гетероцикле. Присоединение нуклеофила к карбонильной группе альдегидов и кетонов обычно влечет за собой дегидратацию образующегося циклического интермедиата, особенно в случаях, приводящих к гетероароматиче-ским соединениям. При использовании слабых нуклеофилов циклизацию проводят при кислом катализе, в этом случае нуклеофил атакует активированную протонированием карбонильную функцию. [c.89]

В последнее время были получены активированные эфиры из триэтил-аммониевых солей карбоновых кислот и хлорацетонитрила или эфиров-хлоруксусной кислоты [c.185]

Под влиянием сульфонильной группы связи азот—водород становятся более кислыми это обсуждалось выше при рассмотрении алкилирования и арилирования по атому азота. Хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот и их ароматические эфиры ацилируют сульфонамиды с образованием соединений типа (86) [106]. Сульфонамиды присоединяются также к активированным кратным связям. При присоединении к акрилонитрилу, катализируемом основанием, образуются моно- или дицианэтилированные аддукты (87) в зависимости от числа кислых водородных атомов [106]. При взаимодействии незамещенных сульфонамидов с азотной кислотой образуются нитрамиды, а с азотистой кислотой — сульфоновые кислоты [106, 115]. Поскольку кристаллические сульфонамиды можно легко очистить, то в результате этой реакции получают чистые сульфоновые кислоты. Из моиозамещенньхх сульфонамидов образуются N-нитpoзoпpoизвoдныe Ы-нитрозо-М-метил- г-толуолсульфонамид используют для получения диазометана (уравнение 61) [106]. [c.532]

Смотреть страницы где упоминается термин Эфиры карбоновых кислот активированные: [c.16] [c.239] [c.47] [c.204] [c.178] [c.178] [c.552] [c.57] [c.79] [c.531] [c.389] [c.380] [c.186] [c.46] [c.792] [c.187] [c.531] [c.40] [c.585] [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология