Присоединение аммиака к ароматическим системам

Направление присоединения нуклеофилов к замещенным аринам зависит в основном от индуктивного эффекта заместителя, так как вследствие ортогональности несвязывающих орбиталей тройной связи с л-орбиталями ароматической системы резонансный эффект в аринах не играет роли и проявляется только после присоединения нуклеофила. В 3-замещенных аринах (118), где заместитель находится вблизи тройной связи, электроноакцепторные группы, обладающие —/-эффектом, способствуют нуклеофильной атаКе в жега-положенне с образованием соединения (121), а обладающие -/-эффектом, — в, орто-лоложение с образованием соединения (120). В 4-замещенных аринах (119) индуктивный эффект сказывается слабее и нуклеофильная атака направляется соответственно в пара- а мета-положения с образованием соединений (122) и (121). Так, при аминировании 3-замещенных аринов (118) в жидком аммиаке в присутствии амида калия соотношение жеш- орто-изомеров в зависимости от природы заместителя К составляет [c.114]

Способность вступать в реакции, аналогичные альдольному присоединению, проявляется в особенности у циклических азоме-тиновых структур пиридинового типа. В связи с тем, что связь =N является здесь частью стабильной ароматической системы, необходимы относительно жесткие условия и активные реагенты (очень сильные основания). Наиболее известный случай — ами-нирование пиридинов и хинолинов амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина). В стадии, которая, по-видимому, определяет скорость реакции, амид щелочного металла присоединяется к азометиновой связи подобно образованию продуктов присоединения из альдегидов и аммиака. Аддукт содержит катион металла либо связанный ковалентно, либо в виде ионной пары. В дальнейшем катион металла или образовавшийся продукт аминного типа вызывает отщепление гидрид-аниона, чему способствует воссоздание при этом ароматической системы. Одновременно прямо или путем депротонирования амина образуется щелочная соль амина [4 на схеме (6.101)]. [c.396]

В среде диметилсульфоксида и гексаметилфосфамида удалось осуществить катализируемую грег-бутоксид-анионом реакцию присоединения ароматических гетероциклических соединений к ненасыщенным углеводородам с сопряженными кратными связями (гомогенное алкилирование). Известна также катализируемая основанием реакция изомеризации алкинов, протекающая в этанольном растворе гидроксида калия. По своей депротонирующей способности эти системы занимают промежуточное положение между системами гидроксид-ион — вода и амид натрия — аммиак. В роли депротонирующего агента может выступать также анион диметилсульфоксида. [c.83]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Реакции замещения галогенов в ароматическом ядре отличаются по механизму от замещения в алифатическом ряду при действии нуклеофильных реагентов. Имеется много доказательств в пользу ступенчатого течения таких реакций. При действии сильных нуклеофильных реагентов на галогенарилы сперва происходит отщепление галогеноводорода с образованием очень реакционноспособного промежуточного продукта, называемого дегидробензолом. Дегидробензол далее быстро реагирует с присутствующим в системе нуклеофильным реагентом, например, с водой или аммиаком, образуя продукт присоединения [c.418]

Так, в присутствии фенолят- или фенилтиолат-ионов в жидком аммиаке вместо анилина, нормального продукта аминирования, в значительном количестве образуется диэтиловый эфир или дифепилсульфид. Единственным анионом в этой системе, который может отщеплять ароматический протон, является амид-ион. Однако при последующем присоединении к ненасыщенному атому углерода, фенолят- и тиофенолят-ионы успешно конкурируют с амид-ионом, причем наибольшей реакционной способностью обладает тио-фенолятный ион. [c.332]

Механизм замещения через элиминирование — присоединение был обнаружен для некоторых типов ароматических соединений. Это открытие в самом деле оказалось очень впечатляющим, поскольку оно показало, что в системе бензола и его производных может быть создана весьма необычная степень ненасыщенности. Простейшее соединение, которое содержит одну лишнюю связь в ароматическом ядре,— крайне реакционноспособный дегидробензол СвН4. Наиболее простой опыт, указывающий на существование этого интермедиата, заключается в следующем хлорбензол-[1- С] обрабатывают амидом калия в жидком аммиаке галоген замещается под действием сильного основания амид-иона NH2, но образующийся продукт не является анили-ном-[1- С], а почти эквимолярной смесью этого вещества и анили-на-[2- С], Этот результат указывает на образование какого-то симметричного интермедиата, который может атаковаться амид-ионом или аммиаком как в положении 1, так и в положении 2 [c.224]

Особо следует рассматривать взаимодействие натрия с ароматическими углеводородами, которое подверглось в последнее время более глубокому изучению. Продукты присоединения трактуют в настоящее время как ион-радикалы. Часто описываемый нафталин-натрий iaHg Na получается из натрия и нафталина в среде диметилового эфира этиленгликоля (или тетрагидрофурана). Натрий не реагирует с бензолом, однако системы, содержащие по крайней мере два конденсированных ароматических ядра, дают (без выделения водорода) соответствующие аддукты. Исследованы, например, помимо нафталина, антрацен, бензантрацен и его производные, фенантрен, пирен, хризен, метилхолантрен и т. д. В качестве среды применялся в отдельных случаях и жидкий аммиак. [c.392]