присоединение к ароматическим системам

Примером частично ароматической системы, ведущей себя как диен, является 1-винилнафталин. При продол длительном нагревании, нанример, в кипящей уксусной кислоте продукт присоединения малеинового ангидрида изомеризуется в более завершенную ароматическую систему [10] [c.179]

Радикальное замещение в ароматическом ряду не является цепной реакцией. Этот процесс протекает в две стадии. Первая стадия связана с присоединением радикала к ароматической системе и образованием а-комплекса, а вторая — с отрывом водорода от а-комплекса в результате атаки радикала. Радикалы, участвующие в превращениях, на первой и второй стадиях могут быть не только одинаковыми, но и разными [c.154]

Присоединение к двойным углерод-углеродным связям уже упоминалось. Карбены также присоединяются к ароматическим системам, но образующиеся при этом продукты сразу же перегруппировываются, обычно с расширением цикла (т. 3, реакция 15-49). Сообщалось о присоединении карбенов к другим двойным связям, например к. связи С = М (т. 3, реакции [c.253]

Для аренов характерно не присоединение (которого можно было бы ожидать на основе какой-либо из резонансных структур, формально содержащих систему сопряженных двойных связей), а замещение, что обусловлено наличием л-электронной ароматической системы (разд. 3.5 и 3.6). [c.132]

Обладая подвижной шестеркой я-электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильных реагентов. В своей начальной стадии реакции ароматического ядра напоминают реакции присоединения к кратным связям. Отличие заключается в том, что затем вместо присоединения аниона идет отщепление протона, благодаря чему восстанавливается особо устойчивая, энергетически выгодная ароматическая система связей, [c.116]

В этих ионах один из углеродных атомов кольца выключен из ароматической системы и находится в состоянии sp -гибридизации. Энергия сопряжения в бензолониевом ионе, как показывает расчет, остается довольно большой (108 кДж/моль против 152 кДж/моль в бензоле), что, очевидно, и облегчает его образование. В данном случае потеря энергии сопряжения составляет около 45 кДж - для нафталина эта величина, особенно если присоединение протона идет в а-положенне, значительно меньше, и этот углеводород поэтому заметно более основен. По той же причине особенно легко идет протонирование фенантрена и антрацена в одно из их мезо-положений. [c.36]

Стабильность бензола, обусловленная циклической делокализацией, позволяет объяснить, почему характерными реакциями, в которых принимают участие простые ароматические системы, являются реакции замещения, а не присоединения, чего можно было бы ожидать, исходя из классических структур Кекуле и что действительно характерно для нециклических сопряженных триенов. Очевидно, что присоединение должно было бы привести к продукту XI, в котором делокализация хотя все еще возможна, но будет охватывать только четыре атома углерода и уже не будет носить циклического характера (ср. бутадиен). [c.32]

Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бромирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные труппы, способные легко реагировать с бромом метильная группа и ароматическое ядро. Тем не менее, как мы видели, нетрудно направить бромирование селективно в ядро или метильную группу путем правильного выбора типа реакции при ионном бромировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Берчу — селективное восстановление одной из них. [c.163]

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогексадиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль) [c.49]

Аналогичным образом реагируют циклоалкены, но при этом часто наблюдается присоединение брома и (или) выделение бромистого водорода из образовавшегося первоначально продукта присоединения, что приводит к получению ароматической системы [24] [c.433]

Предпочтительное сим-присоедииение хлора, по-видимому, характерно для реакций с двойными связями, сопряженными с ароматической системой схема (31) [34]. Имеются основания предполагать, что на промежуточной с дни реакции генерируется карбениевый ион, однако нельзя исключить и процесс, идущий с образованием четырехчленного переходного состояния. На стереохимию присоединения может также влиять конкуренция между галогеном [c.638]

Трудность разрушения ароматической системы МО-орбиталей бензола исключает возможность реакций присоединения к бензолу в обычных условиях [c.75]

На первой стадии происходит присоединение галогена. Однако продукт присоединения неустойчив и отщепляет НВг. Вновь создается ароматическая система среднего кольца. С Ма антрацен образует натрийорганическое соединение путем прямого присоединения [c.366]

В процессе электрофильного присоединения к двойной связи С=С ион карбения стабилизуется, присоединяя анион здесь же а-комплекс стабилизуется, отщепляя под действием основания протон. Этот процесс энергетически более выгоден, поскольку при этом вновь возникает ароматическая система и высвобождается энергия делокализации. [c.264]

Склонность ароматических соединений к реакциям замещения объясняется тем, что этот тип взаимодействия, в отличие от реакций присоединения, не ведет к нарушению устойчивой ароматической системы и, следовательно, не требует добавочной энергии на преодоление энергии стабилизации этой системы. [c.64]

Для ароматических соединений бензольного ряда, конденсированных и гетероциклических ароматических соединений (табл. 5.3) характерны реакции, не приводящие к нарушению ароматической системы, т. е. реакции замещения. Они не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, ведущие к нарушению ароматичности. [c.134]

Реакции присоединения к бензолу приводят к разрушению ароматической системы и протекают только в жестких условиях. [c.332]

Интересно отметить, что при электрофильном присоединении к алкенам также сначала образуется я-комплекс, переходящий затем в а-комплекс (промежуточно образующийся карбокатион) Однако дальнейшая судьба последнего в обоих рассматриваемых случаях различна а-комплекс, получающийся из алкенов, стабилизуется за счет транс-присоединения нуклеофила, образующегося из молекулы электрофила или имеющегося в реакционной среде (см разд 1 2 3), а-комплекс, формирующийся из ароматической системы, стабилизуется с регенерацией этой системы, что сопровождается выбросом сольватированного протона [c.96]

Энергетический выигрыш при образовании ароматическо системы обусловливает повышенную устойчивость бензола по сравнению с алкенами и сопряженными нециклическими полие-нами к реакции присоединения по кратным связям, поскольку при этом должна нарушиться ароматическая система. [c.323]

Длины кинетических цепей (см. разд. 1.8) могут достигать 1000. При этом общий квантовый выход очень высок, и для получения высоких выходов хлорированного материала может использоваться относительно слабый источник света. В алкилирован-ных ароматических системах (например, толуол) фотохлорирование допускает замещение в алкильной группе, не затрагивая ароматического кольца. В случае бензола происходит присоединение с образованием гексахлорциклогексана. - -Изомер является ценным биологически деструктируемым инсектицидом, обычно известным под названиями гаммексан или линдан. Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с тепловым синтезом состоит в том, что при относительно низких требуемых температурах "(-изомер образуется с более высоким выходом, чем другие изомеры, которые являются загрязняющими примесями. [c.284]

К ароматическим системам обычно относят ненасыщенные циклические соединения, которые характеризуются высокой термодинамической стабильностью, сравнительной легкостью образования, преимущественным протеканием реакций замещения, а не присоединения по кратным связям, плоским или почти плоским строением молекул Г 130]. Иногда используют следу ющее определение ароматическими называют углеводороды, которые по химическому поведению подобны бензолу [131]. Наличие корректного критерия ароматичности дало бы возможность, с одной стороны, провести детальную классификацию углеводородов, а с другой — использовать этот критерий для прогнозирования химических свойств. [c.57]

Эта реакция аиалогнчиа электрофильному присоединению к олефинам. Однако в отличие от олефштов (т-комплекс стабилизуется не в результате присоединения основания, а основание отрывает от о-комплекса протон, прнчем вновь образуется энергетически выгодная ароматическая система. [c.392]

СТОГО нуклеофильного присоединения, в результате которого образуется неароматическое соединение. Вполне вероятно, что в переходном состоянии реакции депротонирования частично уже присутствует ароматическая система и что чем выше степень ароматической стабилизации, тем ниже энергия активации, требуемая для депротонирования. Промежуточный катион пирролия может [c.213]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Правило Хюккеля представляет собой простой, теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноци-клическая система ароматической илн нет. Чтобы проверить такое предсказание, необходимо располагать критериями ароматичности соединения. Как следует из предыдущего обсуждения, для ароматической системы характерны инертность и сохранение общей структуры, что выражается в доминировании реакций замещения над реакциями присоединения. Инертность системы является мерой различия в свободной энергии между основным и переходным состояниями и оценивается сравнением с различием в свободной энергии этих состояний в алкене. Замещение водорода на другую группу в бензольном кольце может, очевидно, влиять на энергию основного или переходного состояния, в результате чего скорость реакции может уменьшаться или увеличиваться. Тот факт, что замещение наблюдается значительно чаще, чем присоединение, связан с последующей судьбой комплекса переходного состояния, по-видимрму, наиболее близкого по структуре к интермедиату Уиланда (24). Интермедиат может элиминировать протон с восстановле- [c.289]

Ранее отмечалось (см. гл. 2.2), что многие реакции присоединения к олефинам представляют собой характерные двухстадий-ные процессы. Первая стадия включает атаку олефина на электрофил с образованием катионного интермедиата. На второй стадии за счет атаки нуклеофилом образуется электрически нейтральный продукт. Для осуществления подобной двухстадийной схемы, например, в случае бензола потребуется по меньшей мере 146 кДлмежду резонансными энергиями бензола и циклогексадиена-1,3). Поэтому в большинстве реакций с участием электрофильных агентов и ароматического субстрата электрофил (обычно протон) уходит после атаки на исходный субстрат. Существуют веские доказательства в пользу двухстадийного механизма, и поэтому электрофильные замещения в ароматических системах можно рассматривать как электрофильное присоединение с последующим элиминированием А —5г2). [c.329]

В среде диметилсульфоксида и гексаметилфосфамида удалось осуществить катализируемую грег-бутоксид-анионом реакцию присоединения ароматических гетероциклических соединений к ненасыщенным углеводородам с сопряженными кратными связями (гомогенное алкилирование). Известна также катализируемая основанием реакция изомеризации алкинов, протекающая в этанольном растворе гидроксида калия. По своей депротонирующей способности эти системы занимают промежуточное положение между системами гидроксид-ион — вода и амид натрия — аммиак. В роли депротонирующего агента может выступать также анион диметилсульфоксида. [c.83]

Еще больше возможности у метода МО для описания электронной структуры бензола и его аналогов (аренов). В бензоле, аренах и бензоидных ароматических системах возникает новый тип сопряжений тс-связи нецелочисленной кратности, называемой ароматической %-связъю. Она возникает, когда сопряженная тс-система замыкается в цикл (шести-, десяти-, четырнадцати-, восемнадцатичленный и т. д.). В этом случае сопряжение тс-электронов приводит к таким явлениям, как 1) к выравниванию порядков всех химических связей в цикле 2) к жесткой плоскостной конформации молекулы 3) к потере способности к 1,2-, 1,4-, 1,6-присоединению химических реагентов и т. д. с раскрытием тс-связи. Эти свойства типичны для так называемых ароматических молекул. [c.73]

На первой стадии реакции в качестве промежуточйЪго продукта образуется донорно-акцепторный комплекс (л-комплекс,), соответствующий интермедиату в процессе электрофильного присоединения к двойной связи С=С. Подчеркнем, что в я-комплексе ароматическая система бензольного кольца еще сохраняется. В отдельных случаях я-комплекс оказалось возможным идентифицировать спектрально [2.1.35]. На второй стадии реакции я-комплекс переходит в так называемый а-комплекс. В этом случае уже имеет место образование бензолениевого иона (в общем случае арениевого иона, Ола, 1972 г.) с координационно трехвалентным атомом углерода. В этом комплексе 4я-электрона делокализованы по пяти атомам углерода. Энергия делокализации а-комплекса [c.263]

Рассматриваемая реакция включает радикальное присоединение с последующим отщеплением радикала некоторые реакции этого типа имеют синтетическое значение. Может также оказаться полезным внутримолекулярное ароматическое замещение, когда радикальный центр и ароматическая система пространственно сближены, как, например, в бензоилфенильном радикале (12) [30]. [c.18]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Нитропиридин и некоторые замещенные 3-нитропиридины могут быть эффективно получены при использовании оксида азота(У). Первоначально образующийся нитрат К-нитропиридиния подвергается нуклеофильному присоединению диоксида серы, который используется в качестве растворителя, или последовательно добавляемого сульфит-иона с образованием 1,2-дигидропиридина. Миграция нитрогруппы в положения 3 или 5 врезультате [1,5]-сигматроп-ного сдвига и последующее элиминирование нуклеофила приводит к восстановлению ароматической системы [19]. [c.109]