Катализаторы гомогенного гидрирования

ТАБЛИЦА 3.2. КАТАЛИЗАТОРЫ ГОМОГЕННОГО ГИДРИРОВАНИЯ [c.77]

Катализатор гидрировании [3], Этот комплекс ока ажя эффективным катализатором гомогенного гидрирования альдегидов в ирисутствии уксусной кислоты, [c.448]

Гомогенное гидрирование. Этот комплекс — чрезвычайно активный катализатор гомогенного гидрирования [1]. [c.414]

Применение. Комплекс является эффективным катализатором гомогенного гидрирования ацетиленов до -олефииов [I]. [c.455]

Комплексы благородных металлов применялись в качестве катализаторов гомогенного гидрирования ряда ненасыщенных субстратов. I [c.132]

КАТАЛИЗАТОРЫ ГОМОГЕННОГО ГИДРИРОВАНИЯ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФИН, ЦИАНОГРУППУ ИЛИ ДРУГИЕ я-ЛИГАНДЫ [c.27]

Эти факты, показывающие, что сильные я-акцеп-торные лиганды не являются непременным условием стабильности гидридов металлов, привели к обнаружению эффективных катализаторов гомогенного гидрирования на основе растворов хлоридов Rh или Ni в диметилформамиде. [c.28]

Из многих примеров, рассмотренных в этой главе, ясно, что гомогенное гидрирование соединений со связью С = С, сопряженной с кетогруппой, в боль-щинстве случаев возможно, причем скорость реакции зависит от степени замещения у еновой связи. Формально аналогичные ненасыщенные альдегиды могут, однако, весьма отличаться по своему поведению в отношении к обычным катализаторам гомогенного гидрирования. Насыщение еновой связи может достигаться, однако обычно гидрирование до некоторой степени сопровождается декарбонилированием альдегида, так что выходы часто ниже количественных. [c.66]

В настоящее время известно более ста хиральных лигандов, используемых для получения катализаторов гомогенного гидрирования. Даже немногие приведенные примеры показывают, что это могут быть соединения с асимметрическим атомом фосфора, а также вещества с различными типами углеродной хиральности — центром, осью или плоскостью. [c.96]

В настоящее время различные производные перехо ных металлов находят широкое применение в качестве катализаторов гомогенного гидрирования олефинов и ацетиленов. Обзор реакций этого типа содержится в книге Берда [339] и ряде статей [699—701]. [c.497]

Лучше всего зарекомендовали себя в качестве катализаторов гомогенного гидрирования комплексы хлоридов родия или рутения с трифенил-фосфином (СеНд)зР, а именно хлорид т/7мс-(трифенилфосфин)родия [(СбН5)зР]зКЬС1 и гидрохлорид т/7мс-(трифенилфосфин)рутения [(СвН5)зР]зКи-С1Н, Чаще применяется родиевый комплекс, который легко получить при взаимодействии хлорида родия(П1) с трифенилфосфином [c.305]

Одним из последних достижений является применение катализаторов гомогенного гидрирования, прототипом которых был хло-ротрис(трифенилфосфин)родий(1), открытый Уилкинсоном [83]. В присутствии этого растворимого катализатора присоединение водорода идет при комнатной температуре в различных растворителях олефины с концевой двойной связью гидрируются быстрее, чем олефины с внутренней двойной связью. Гомогенные катализаторы этого типа особенно пригодны для синтеза меченых алканов. Так, можно ввести в положения 1,2 два атома дейтерия. В случае же гетерогенных катализаторов обычно наблюдается интенсивный дейтерообмен. Используя гомогенные катализаторы, можно получить, например, 1,2-дидейтеродекан из децена-1 [84] [c.131]

Катализатор гомогенного гидрирования. Под действием Л.а. в ТГФ или диглиме ацетилены стереосиецифически восстанавливаются до транс-олефнтв, В одном случае при проведении реакции в толуоле наблюдалось чис-присоединение [371. [c.247]

Л. б, [или ди-т/ ет-бутоксиалю.могидрид лития] в сочетании с солями переходных металлов, особенно кобальта, является очень активным катализатором гомогенного гидрирования (24 , [c.251]

Катализатор гидрирования [3]. Этот комплекс окааажя эффективным катализатором гомогенного гидрирования альдегидов в присутствии уксусной кислоты. [c.448]

Цель настоящей работы заключается не в дублировании более ранних обзоров, а в том, чтобы дополнить их данными, опубликованными в последнее время й недоступными по этой причине для предыдущих авторов. Поскольку основные успехи были достигнуты в гидрировании кратных углерод-углеродных связей, этот вопрос будет рассмотрен наиболее подробно. Как и ожидалось, новые катализаторы гомогенного гидрирования являются высоко спёщифичными. Они обычно ведут гидрирование олефинов и ацетиленов, но и внутри этого узкого круга субстратов проявляют значительную избирательность Селективное гидрирование сопряженных диенов не будет детально рассматриваться в этом обзоре, поскольку это тема другой статьи настоящего выпуска [II]. Подобный обзор можно разделить на главы согласно различным принципам. В основу принятого здесь деления катализаторы разбивают по группам, отражающим наиболее важные аспекты каждой каталитической системы. Как уже указывалось выше, гомогенное гидрирование стало теперь синтетическим орудием в органической химии. Поэтому для того чтобы химики могли отличить системы, имеющие препаративное значение, от тех, которые представляют только академический интерес, в обзоре специально рассматриваются условия применения катализаторов. [c.8]

В качестве катализаторов гомогенного гидрирования альдегидов и кетонов могут выступать и фосфиновые комплексы других металлов. Например, смеси КЬСЬ-ЗНгО с трифенилфосфином в углеводородных и спиртовых растворителях активны при 110°С и давлении водорода 60 атм [128], а активность 1гНз РРЬз)з проявляется при 100°С и давлении водорода 100 атм [135]. Катализаторы, образующиеся при обработке стеарата кобальта триметилалюминием (соотношение алюминий кобальт 2), также катализируют гидрирование кетонов (температура 50—80°С и давление водорода 50—60 атм [180]). [c.74]

Фактически для селективного гидрирования диенов можно применять и катализаторы гомогенного гидрирования моноолефинов. В данном случае, как мы уже указывали, наблюдаемая селективность обусловлена термодинамическими факторами конкуренцией диенов и моноенов за катализатор. [c.154]

Хотя в настоящий момент еще нельзя приготовить а priori абсолютно селективный катализатор гомогенного гидрирования полиенов до моноенов, тем не менее, применяя некоторые простое правила и пользуясь уже известными катализаторами, можно проводить процесс с достаточно высокой селективностью. [c.155]

На металлическом никеле (главным образом скелетном) легко протекает гидрирование карбонильных групп в кетонах и альдегидах с высоким выходом спиртов [257, 260, 261, 359, 727, 730, 764, 930, 1279, 1290, 1311, 1369, 1374, 1409, 1436, 1492, 1515, 1563, 1630—1652, 1655—1665, 1668—1717, 1723]. На катализаторе 2NiS WSj 100%-ное превращение альдегидов Се— i7 в спирты идет при более высоких температурах и давлениях, чем на металлическом никеле [2344]. Металлические Fe и Со также являются активными и селективными катализаторами указанных реакций [257—260, 262, 263, 491, 726—730]. Неплохим катализатором гомогенного гидрирования карбонильных групп является карбонил кобальта Со(СО) [1137], а также упомянутый выше комплекс K3 o( N)5 [928]. [c.728]

В. Б. Шуром) реакцию фиксации молекулярного азота при комнатной температуре и нормальном давлении посредством комплексных металлоорганических соединений титана, хрома, молибдена, вольфрама и железа. Осуществил реакцию азота с водородом в присутствии металлоорганических соединений в мягких условиях. Показал (1970, совместно с сотрудником И. С. Коломннковым) возможность фиксации углекислого газа комплексами переходных металлов. Создал новые катализаторы гомогенного гидрирования олефинов, тримеризации ацетиленов, полициклотримеризацни. Впервые получил соединения, в которых графит выступает в качестве органического лиганда. [c.115]

Конкурируя с реакцией элиминирования, гидрогенолиз металлалкила 2 приведет к алкану следовательно, решающим фактором, определяющи.м степень изо.меризации, является соотношение скоростей элиминирования и гидрогенолиза промежуточного металлалкила. Второй ва кный фактор — механизм, по которому катализаторы гомогенного гидрирования различают более и менее замещенные еновые связн. Так, в частном случае соединения 3 изомер 4 может образовываться при изомеризации и накапливаться, если заместители R и R препятствуют координации этого изомера с катализатором н таким образом пре- [c.94]

Описанные выше растворы интересны прежде всего тем, что они являются очень эффективными катализаторами гомогенного гидрирования сопряженных олефинов и не катализируют гидрирование несопряженных олефинов. Относительно этой реакции известно, что в качестве промежуточных соединений образуются аллильные производные [10а1 (см. стр. 186). В присутствии данного катализатора может протекать восстановление и других соединений, например нитробензола и альдегидов. Цианидные комплексы вступают также в реакции присоединения с такими молекулами, как Сар4, С2Н2, [c.285]

При восстановлении растворов Rh I., в этаноле избытком трифенилфосфина образуются красные кристаллы соединения (РЬдР)зКЬС1. Было обнаружено, что этот комплекс является очень эффективным катализатором гомогенного гидрирования олефинов и ацетиленов при 25° и давлении 1 атм (см. стр. 197). [c.458]

Известно большое число комплексов олефинов с переходными металлами, однако природа связи в них все еще не установлена. Для комплексов серебра 1) [19] и меди(1) [19] опубликован ряд данных по равновесиям и термодинамике, но для производных металлов, являющихся хорошими катализаторами гомогенного гидрирования, таких данных очень мало. Недавно было показано, что стабильность комплексов КЬ(асас) (олефин)г [20], 1гХС0(РРЬз)г(олефин) [15] и некоторых комплексов платины (II) [19] уменьшается при наличии алкильных заместителей у двойной связи олефина. Под действием же электроноакцепторных заместителей, например атома галогена, карбоксильной и цианидной групп, прочность комплексов возрастает. Это указывает на важность дативного взаимодействия олефина с металлом для стабилизации олефиновых комплексов. При исследовании реакции (10) было найдено, что Сгр4 реагирует медленнее, чем пропилен, хотя он образует намного более стабильный комплекс. [c.12]

Отсюда вытекают важные следствия для практического осуществления реакции Рёлена. Учитывая изложенные выше обстоятельства, в качестве исходного сырья для производства первичнрлх спиртов можно использовать также олефины, сильно загрязненные сернистыми соединениями. Как известно, они без помех превращаются в альдегиды по реакции гидроформилирования. После окончания гидроформилирования температуру повышают и продолжают действовать па продукты реакции водяным газом при этом происходит гомогенно-каталитическое гидрирование альдегидов в первичные спирты, которое не чувствительно к действию сернистых соединений. Поскольку расходуется только водород, ну кно следить, чтобы его парциальное давление не слишком понизилось если это произойдет, не сможет образовываться гидрокарбонил кобальта, истинный катализатор гомогенного гидрирования. [c.533]

Некоторые я-циклопентадиенилметаллкарбонилы, -фосфины, -нитрозилы, -галогениды и их производные находят примененир как антидетонаторы, катализаторы гомогенного гидрирования, полимеризации олефинов и других процессов. [c.66]