Тимин спектр поглощения

В качестве сенсибилизаторов наиболее часто применяют кетоны — бензофенон, ацетофенон, пропиофенон, ацетон. Все эти вещества обладают заметным поглощением выше 310 ммк в отличие от пиримидинов, спектр поглощения которых расположен в более коротковолновой области. Под действием облучения в области 310— 340 ммк урацил 2 2 °, тимин оротовая кис- [c.677]

Интересно, что спектр действия света, т. е. зависимость эффективности воздействия света на биологические системы от его длины волны, близок к спектру поглощения ДНК. Одно из явлений, наблюдаемых при облучении ДНК ультрафиолетом с длиной волны 260 ммк, состоит в том, что два соответствующим образом расположенных остатка тимина превращаются в димер, стабильный в кислой среде и при нагревании. Прн [c.319]

Основными хромофорами нуклеиновых кислот являются пуриновые (аденин и гуанин) и пиримидиновые цитозин и тимин у ДНК, цитозин и урацил у РНК) азотистые основания нуклеотидов. Все эти соединения, как и соответствующие нуклеозиды и нуклеотиды, обнаруживают длинноволновую границу поглощения при А=300 нм. За поглощение света ответственна в основном я-электронная система колец (я —я -переходы). Полосы поглощения оснований (максимум около 260 нм), сформированные п — я -переходами, характеризуются высокой молярной экстинкцией. Некоторый вклад в общее поглощение, особенно в длинноволновой части спектра, вносят п — я -переходы с участием не-поделенной пары электронов гетероатомов азота и кислорода. Участие п — я -переходов наиболее существенно в малополярных растворителях и проявляется в спектрах поглощения в виде плеч в области 280 — 320 нм. Выраженное влияние на положение максимума спектра поглощения оснований и прежде всего на относительную энергию я — я - и п — я -переходов оказывают заместители в пуриновом и пиримидиновом кольцах. Наибольший эффект при этом вызывают заместители при углеродном атоме во втором и четвертом положении у пиримидинов и втором и шестом положении у пуринов. [c.222]

Все же. к настоящему времени наиболее аргументирована точка зрения о преимущественно триплетном образовании димеров в ДНК при физиологических условиях. Отмеченное Сазерлендом некоторое несовпадение спектра действия димеризации со спектром поглощения тимина, заключающееся в возрастании квантового выхода фотохимической реакции с уменьшением длины волны света, может быть объяснено более эффективным заселением триплетных уровней тимина с высоких колебательных подуровней синглетного возбужденного состояния. Это хорошо согласуется с аналогичной зависимостью от длины волны облучения константы скорости интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние, полученной методом флеш-фотолиза. [c.231]

Свойства фотодимеров. В УФ-спектрах циклобутановых димеров тимина в нейтральной и кислой средах отсутствует максимум поглощения в области 260 ммк (рис. 12.11, см. также 2 7). [c.653]

После введения в пиридиновое кольцо карбонильных групп полученные соединения, например, урацил и тимин, могут подвергаться енолизации, что приводит к значительному увеличению количества резонансных форм этих соединений. Спектры этих соединений характерны для сопряженной системы, интенсивность максимума поглощения резко увеличена (lg е = 3,95 -н 3,98). Следует отметить, что производные пиримидина, имеющие одну или две двойные связи, поглощают гораздо сильнее, чем сам пиримидин, у которого имеется [c.38]

Так как известно, что основания нуклеиновых кислот обладают электронодонорными свойстшами [438], пиримидины подобно триптофану должны тушить триплетные состояния фурокумаринов посредством переноса заряда. Если это действительно так, то, по-ви-димому, полного разделения заряда не происходит, ибо в экспериментах с тимином или другими пиримидинами наблюдались очень слабые долгоживущие спектры поглощения II19]. [c.346]

Рис. 45. Спектры поглощения тимина (/), облученного ти-мниа (2), тиминового димера (3) и спектр действия реверсии димер- -мономер (4) (8е11оу1 К., 1961)

Фотоденатурация нуклеиновых кислот является следствием разрушения кооперативной системы слабых нековалентных связей (водородные, гидрофобные и т. д.) и частичного (локального) или полного нарушения двуспиральной структуры Уотсона — Крика (эффект расплетания ). Наиболее вероятно, что денатурация нуклеиновых кислот представляет собой вторичный темновой процесс, вызванный образованием фотопродуктов, хотя не исключена возможность прямого разрыва слабых связей при тепловой диссипации энергии электронного возбуждения оснований, как это предполагается для белков. Несмотря на то, что спектр действия денатурации ДНК совпадает со спектром поглощения тимидина, причастность тиминовых димеров к образованию денатурированных участков в ДНК остается до сих пор сомнительной. Г. Б. Завильгельским твердо установлено, что локальные нарушения вторичной структуры ДНК при ее облучении коротковолновым светом определяются индукцией сшивок между комплементарными нитями ДНК. Наиболее точно такой вывод подтверждается опытами, в которых миграционным путем с ацетофенона на тимин изменялось количество тиминовых димеров в ДНК. При этом каких-либо различий в кривых плавления, отражающих состояние вторичной структуры, у образцов ДНК, содержащих 0,17 и 30% димеров, обнаружить не удалось. В то же время кинетика образования сшивок и локальных денатурационных участков в ДНК идентична. [c.241]

Аддукт тимина, полученный при УФ-облучении замороженного раствора, обладает максимумом поглощения в области 316 ммк (см. рис. 12.11). После кипячения в 0,5 н. соляной кислоте в течение 90 мин в УФ-спектре появляется второй максимум в области 256 ммк, что позволяет предполагать регенерацию двойной связи С-5—С-6Полученный при облучении d(TpT) нециклобутановый [c.654]

Точно так же, как высокая поляризуемость симметричных водородных связей с двумя минимумами вызывает непрерывное поглощение в ИК-спектрах растворов, меньшая поляризуемость несимметричной водородной связи с перегибом на потенциальной кривой или с двумя минимумами является причиной ушире-ния полос. Иногда такое уширение наблюдается, например, для валентных колебаний ЫН, образующих водородную связь. Фол-дес и Сандорфи [237], рассматривая ангармоничность колебаний связи МН" -М, пришли к заключению, что потенциальная кривая имеет именно такой вид. Шульман [238] считает, что в полинуклеотидах несимметричная потенциальная кривая имеет место для водородной связи между атомами N(3) тимина и N(1) аденина (см. также разд. V. 17). Сильное уширение в действительности наблюдается для полос валентных колебаний ЫН-группы, образующей указанную водородную связь, так же как [c.299]

Спектры неустойчивых продуктов, образующихся при облучении водных растворов пиримидиновых оснований в присутствии закиси азота, довольно сложны [304]. Тем не менее методом импульсного радиолиза удалось определить константу скорости реакции (130) как методом конкурирующих реакций с использованием тиоцианата, так и непосредственно по скорости уменьшения поглощения, обусловленного двойной связью в положении 5,6 [299]. Результаты этих измерений согласуются с данными других методов конкурирующих реакций [299—304]. Для урацила при pH 7 130= (5 0,6) 10 л МОЛЬ" С [304]. Это высокое значение константы скорости реакции (130) согласуется с предположением об атаке гидроксильным радикалом по двойной 5,6-связи. Анализ спектров ЭПР радикала, образующегося при взаимодействии тимина с гидроксильным радикалом, генерируемым в растворе Ti + и Н2О2, показывает, что атакуется атом С-5 [305, 306]. С ростом pH 130 для урацила монотонно растет без резких изменений вблизи pi . Это означает, ч.то эффективная реакционная способность кетонной и енольной форм пиримидинового основания приблизительно одинакова [299]. Выше pH 13 130 несколько уменьшается, что объясняется, вероятно, образованием 0" по реакции гидроксильного радикала с ионом гидроксила [307] [уравнение (21)]. [c.189]

Изменение интенсивности поглощения света с длиной волны около 260 нм, наблюдаемое в спектре ДНК, молено понять на основе приведенных ниже рассуждений [52]. Поглощение при 260 нм связано с наиболее длинноволновыми я-> я -переходами аденина, гуанина, цитозина и тимина. При комнатной температуре величина поглощения в случае ДНК намного меньше на 40%) того поглощения, которого можно было бы ожидать, если бы спектральные свойства ароматических колец оснований в мононуклеотидах и в молекулах ДНК не различались. Гипохромизм, предсказываемый Тиноко для этой полосы поглощения, должен иметь место при условии, что днпольные. моменты [c.528]

Механизм возникновения структурных повреждений ДНК в результате поглощения энергии ионизирующего излучения выяснен недостаточно. Работы в этом. направлении интенсивно проводятся в настоящее время. Большо число исследований посвящено анализу начальной стадии химических -из менений в облученных нуклеиновых кислотах, для которой характерно лоявление -свободных радикалов. Методом ЭПР-апектроскопии. изучают выход и структуру радикалов, возникающих при облучении свободных азотистых оснований, нуклеозидов ш нуклеотидов. Сопоставление этих спектров с наблюдаемыми при облучении сухой ДНК позволяет в ряде случаев идентифицировать радикалы, определяющие спектр облученных нуклеиновых ислот. Один из компонентов сигнала ЭПР облученной ДНК — радикал тимина, образованный, по мнению ряда авторов, продуктом присоединения атомарного водорода к Сб-атомам тимина. Аналогичной эффект можно продемонстрировать при действии на порошкообразный образец атомарным водородом, полученным при газовом разряде [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология