Ангармоничность колебаний ОН-связи

Флуктуационная теория разрыва слабых связей в полимерной цепи (проявление ангармоничности колебаний) приводит к теоретическим значениям <7 от 8 до 40 Дж/(моль-К) в зависимости от структуры цепи (Бартенев и Савин). Согласие с экспериментальными данными хорошее, если учесть некоторый интервал в значении коэффициента А (при Л = 10 с 7 = 40-Ь-46 Дж/(моль-К), при Л = 10->2 с 7 = 84-12 Дж/(моль-К). [c.305]

Причина расхождений теории и опыта — в тех упрощениях, которые были использованы при описании колебаний в кристалле согласно модели Дебая. Прежде всего. это предположение о гармоническом характере колебаний. Как было показано выше, постоянство теплоемкости кристалла при высоких температурах (классическое значение v = 3R) вытекает из формул гармонического приближения самого общего вида и не связано с предположением о характере распределения частот. Объяснить зависимость v Т при высоких температурах удается только при учете ангармоничности колебаний. Далее, в теории был сделан ряд допущений относительно вида спектральной функции g (v). Дискретность структуры кристалла при этом не была учтена. Рассмотрение колебаний атомов как колебаний непрерывной упругой среды обосновано лишь для длинных волн (Я Ro), т. е. для области малых частот. В теории Дебая спектр упругих колебаний экстраполируется также и на высокие частоты. На примере вольфрама (рис. 47, б) можно видеть, в каком отношении находятся колебательный спектр кристалла по Дебаю и спектр, рассчитанный значительно более строго, с учетом дискретности структуры (теория [c.331]

С ростом температуры частоты атомных колебаний уменьшаются, а амплитуды растут (гл. 3, 4) и колебания становятся все более ангармоническими. В твердом теле до плавления амплитуды атомных колебаний можно рассматривать в основном как гармонические с введением поправок на ангармоничность. В жидкости с плавлением изменяется характер межмолекулярных колебаний. Они становятся полностью ангармоническими. Ангармоничность колебаний атомов О больше, чем Н, так как на колебания атомов О большее влияние оказывает их связь с атомами кислорода и его атомными колебаниями. Колебания атомов кислорода сильнее сказываются на колебании атомов дейтерия, чем водорода. В связи с этим теплоемкость тяжелой воды больше, чем легкой, так как для ангармонических колебаний не имеет место соотношение между потенциальной энергией и кинетической, справедливое для гармонического осциллятора, и на возбуждение каждой степени свободы ангармонического осциллятора требуется большая энергия, чем на возбуждение степени свободы гармонического осциллятора. [c.159]

Ангармоничность колебаний ОН-связи [c.19]

Принципиально поиск силовых постоянных можно с одинаковым успехом вести как для наблюдаемых (фундаментальных) [182, 187, 223, 358, 402], так и для нулевых [131, 132, 200, 290, 346, 358, 369, 381] частот колебаний молекулы. Однако вследствие незнания коэффициентов ангармоничности колебаний реальных систем с водородными связями от наблюдаемых на опыте полос поглощения не удается перейти к нулевым частотам. Поэтому для интерпретации спектров реальных соединений, особенно систем, содержащих ассоциированные молекулы воды, которые являются объектом нашего рассмотрения, удобнее иметь зависимости, выведенные для фундаментальных частот. [c.36]

Существенного изменения ангармоничности Уон-колебаний при образовании водородной связи не происходит. Поэтому следует полагать, что спектроскопические массы водорода и дейтерия, хорошо компенсирующие ангармоничность колебаний свободной НзО, окажутся эффективными и для связанных молекул воды. [c.53]

Основные колебания, рассматриваемые в первом приближении как колебания простых гармонических осцилляторов, дают в этой области спектра характерные полосы поглощения, и тонкая структура этих полос, обусловленная положением вращательных состояний, обычно может быть разрешена. Тонкая структура полос чувствительна к типу группы, в которой находятся атомы, участвующие в колебании например, тонкая структура полос поглощения, обусловленных колебанием углерод-водородной связи, обнаруживает отчетливое различие между метильной и метиленовой группами. Интерпретация природы этих полос в случае адсорбированных молекул основана на сравнении частот и относительных интенсивностей максимумов поглощения полос тонкой структуры со спектром чистых соединений, в которых отнесение частот уже проведено. Сдвиги частоты поддающейся идентификации группы указывают на изменение в ее электронном окружении. В близкой инфракрасной области (0,8—2,0 мк) располагаются обертоны основных колебаний. Слабые взаимодействия группы с ее окружением могут оказывать сильное влияние на ангармоничность колебаний группы. Поскольку относительные эффекты сильнее проявляются для обертонов, чем для основных частот, эти полосы обычно весьма чувствительны к факторам, связанным с окружением группы. Кроме того, в тех случаях, когда на основные частоты могут накладываться другие сильные полосы поглощения, у обертонов такое наложение может отсутствовать. [c.8]

Погрешности термодинамических функций многоатомных газов, обусловленные использованием приближения модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор, не могут быть оценены достаточно точно, поскольку обоснованная оценка постоянных, учитывающих отклонения молекул газов от этой модели, невозможна. Сравнение расчетов термодинамических функций некоторых газов в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор с более точными расчетами, в которых учитывались ангармоничность колебаний, взаимодействие вращения и колебания и центробежное растяжение, показали, что поправки на три последних эффекта не превышают 10% от величины Ф В связи с этим в настоящем Справочнике при оценке точности термодинамических функций многоатомных газов, вычисленных в приближении модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор, принималось, что погрешности в значениях Ф из-за пренебрежения ангармоничностью колебаний и т. п. составляют 10% от величины Ф при данной температуре. [c.133]

Результаты исследования спектра комбинационного рассеяния не позволяют определить постоянную ангармоничности колебаний а>еХе (а следовательно, и частоту колебания (о ), а также постоянную взаимодействия вращения и колебания а . В связи с этим ряд исследователей выполнил оценку указанных величин для последующего расчета термодинамических функций фтора. Поскольку для молекул С1а и С1Р линейная экстраполяция по уровням колебательной энергии основного состояния приводит к значениям энергий диссоциации, близким к найденным экспериментально, постоянная ангармоничности и частота колебания р2 могут быть вычислены совместным решением уравнений (1.40). [c.239]

Наконец, следует учитывать [129], что элементы второго ряда периодической системы (в меньшей степени — третьего ряда) в состоянии положительной валентности иногда обнаруживают меньшую аналогию в свойствах однотипных соединений, чем элементы из той же подгруппы с большими атомными весами. Это связано с тем, что катионы этих элементов обладают более существенными отличиями электронных оболочек и соответственно размеров и потенциалов ионизации. В области высоких температур (выше 2000—3000°К) систематические отклонения наблюдаются иногда для соединений более тяжелых элементов, что свидетельствует, по-видимому, о влиянии возбуждения новых энергетических уровней и усилении ангармоничности колебаний атомов в молекулах. [c.148]

Имеется еще одна величина, характеризующая ангармоничность колебания Уз,— коэффициент поглощения. Появление обертонов в ИК-спектре, противоречащее правилам отбора для гармонического осциллятора, связано с электрической и механической ангармоничностью. Если бы Н-связь [c.103]

Итак, поведение любой из трех величин — сдвига при дейтерировании, частоты обертонов и их интенсивности — не дает оснований для общего утверждения, что Н-связь увеличивает ангармоничность колебания Vs. Наоборот, каждую группу данных можно использовать для обоснования противоположного вывода, что колебание после образования Н-связи сохраняет нормальную величину ангармоничности или даже становится более близким к гармоническому. [c.103]

Детальные исследования термического распада молекул обычно проводят на сложных молекулах, содержащих большое число атомов. Слейтер пишет по этому поводу [1] Мономолекулярные реакции первого порядка не типичны для небольших молекул, состоящих из двух, трех или четырех атомов для осуществления этих реакций, вообще говоря, требуется более сложная структура молекулы или большее число атомов в молекуле . Распад больших молекул относительно легко изучать как прн низких, так и при высоких давлениях. Однако сравнительно мало что известно о физических свойствах этих молекул, об их механике . Часто известны основные частоты колебаний намного хуже известно положение более высоких колебательных уровней и ангармоничность колебаний сложных молекул. Энергию разрыва [2] соответствующих связей обычно определяют на основании результатов измерения скорости мономолекулярного распада нри высоких давлениях или на основании масс-снектрометрических исследований и поэтому ее значение всегда получается с ошибкой, часто значительной. [c.153]

Таким образом, механизм диссоциации ионов в электронно-воз-бужденных состояниях определяется соотношением скоростей их распада и дезактивации в более низкоэнергетические состояния. В процессе внутренней конверсии энергии возможна локализация колебательной энергии на отдельной связи. Такая возможность реализуется, если колебания связи являются ангармоническими [21]. Вероятность возбуждения колебаний увеличивается с ростом ангармоничности и конвертируемой энергии. Неравновесное колебательное возбуждение связей в процессе внутренней конверсии должно приводить к преимущественному разрыву их. Из приведенных данных следует, что реальный процесс распада электронно-возбужденных ионов значительно сложнее, чем предсказывает квазиравновесная теория, поэтому она может иметь лишь ограниченное применение. Квазиравновесная теория соответствует такой физической модели процесса, когда скорость деградации электронной энергии иона значительно превышает скорость его распада в электронно-возбужденном состоянии и конвертируемая энергия равновероятно распределяется по всем колебательным модам системы, Поскольку при ионизации молекул электронами с энергией 50—100 эВ образуются ионы в различных электронных состояниях, устойчивость молекул в условиях радиолиза является функцией распределения ионов по состояниям, констант скоростей распада в этих состояниях, констант скоростей безызлучательного переноса энергии и (при давлениях, обычно используемых при радиолизе, >100 Па) констант релаксации электронного и колебательного возбуждения. [c.102]

Наиболее детально спектры гомогенных комплексов с водородной связью легких и дейтерированных спиртов были изучены в [47], причем авторам удалось измерить положение не только первого, но и вторых обертонов. Для достаточно прочных комплексов наблюдалось увеличение ангармоничности. В то же время попытка описать профиль потенциальной энергии выражением для ангармонического осциллятора оказалась успешной только для очень слабых комплексов. Поэтому, так же как и в предыдущих работах, авторы ограничились обсуждением влияния комплексообразования лишь на ангармоничность колебаний и не рассмотрели влияние на форму дна потенциальных кривых. Однако нет никакого сомнения, что для слабых комплексов с водородной связью в растворах нижняя часть потенциальных кривых (аналогично наблюдаемому для гетерогенных систем) расширяется, поскольку только в этом случае можно объяснить вызванное образованием водородной связи понижение частоты валентных колебаний ОН-групп при одновременном уменьшении ангармоничности. [c.30]

Ангармоничность колебаний. В работе [4] показано, что влияние механической ангармоничности на интенсивность обертонов настолько значительно, что гармоническое приближение оказывается неудовлетворительным даже при качественном рассмотрении. Поэтому изучение влияния Н-связи на ангармоничность ко- [c.23]

Для расчета величины Аг необходимо знать ангармоническую часть функции потенциальной энергии. Наиболее точное описание потенциальной энергии вблизи минимума дается степенным рядом kx -Fax -j-t>x (трехпараметрическая функция), где k — силовая постоянная в гармоническом приближении коэффициенты а и Ь характеризуют ангармоничность колебания. Параметры а и Ь для двухатомных молекул можно определить из анализа колебательно-вращательного спектра переходов О 1 и О -> 2. Для многоатомных р.юлекул раздельное определение а и Ь затруднено, и для описания потенциальной энергии связи применяется двухпараметрическая функция Морзе. Параметры этой функции могут быть найдены из значений частот переходов 0-> 1 и О 2, а величина Аг определится по формуле [c.53]

Необходимость учета ангармоничности колебаний отмечаете в работе (15]. Теренин [10] считает, что взаимодействие поверхностной гидроксильной группы с адсорбированной молекулой приводит к симметризации ее потенциальной кривой. Следствием этого, по мнению Теренина, и являлось полное исчезновение обертонной полосы колебаний поверхностных гидроксильных групп при адсорбции даже сравнительно слабых оснований. Кроме того, проявление в обертонной области только обертонных и составных частот ограниченного числа связей затрудняло анализ-спектра как самих адсорбированных молекул, так и вновь образовавшихся поверхностных соединений при хемосорбции некоторых из этих молекул. [c.154]

Точно так же, как высокая поляризуемость симметричных водородных связей с двумя минимумами вызывает непрерывное поглощение в ИК-спектрах растворов, меньшая поляризуемость несимметричной водородной связи с перегибом на потенциальной кривой или с двумя минимумами является причиной ушире-ния полос. Иногда такое уширение наблюдается, например, для валентных колебаний ЫН, образующих водородную связь. Фол-дес и Сандорфи [237], рассматривая ангармоничность колебаний связи МН" -М, пришли к заключению, что потенциальная кривая имеет именно такой вид. Шульман [238] считает, что в полинуклеотидах несимметричная потенциальная кривая имеет место для водородной связи между атомами N(3) тимина и N(1) аденина (см. также разд. V. 17). Сильное уширение в действительности наблюдается для полос валентных колебаний ЫН-группы, образующей указанную водородную связь, так же как [c.299]

Тепловое расширение твердых тел связано с ангармоничностью колебаний атомов. В жидком структурном состоянии кроме колебательных степеней свободы имеются и другие виды молекулярной подвижности, приводящие к непрерывному изменению структуры (например, в ближнем порядке) и образованию флуктуаци-онного свободного объема. Поэтому тепловое расширение в жидком состоянии больше, чем в твердом, что хорошо иллюстрируется на полимерах при их переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние. [c.262]

Инение о необходимости ангармонического описания л он-ко-лебаний поддерживалось и теоретическими оценками С. Братожа и Д. Хаджи [227], по которым ангармоничность колебаний ОН-группы при образовании последней водородной связи должна увеличиваться. Однако, как показали последующие экспериментальные измерения, правда весьма немногочисленные, ангармоничность колебаний молекулы воды по мере усиления водородной [c.21]

К такому же выводу можно прийти, сравнивая коэффициенты ангармоничности молекулы воды в парах, растворах [386] и кристаллогидрате (табл. 3). Таким образом, само явление водородной связи не требует обязательного учета ангармоничности колебаний. В то же время большое число параметров, используемых при ангармоническом описании колебаний, накладывало требование обязательного измерения для НаО и НзО+-группировоц соответственно не менее девяти и четырнадцати частот различных основных и составных колебаний. Совершенно ясно, что из-за малой интенсивности или полного перекрытия большая часть частот, необходимых для ангармонического описания спектра, для подавляющего большинства веществ найдена быть не может. Поэтому такое описание пока оказывается просто нереальным. Более того, описание энергетических уровней молекулы степенным рядом квантовых чисел не включает в себя учета их резонансного взаимодействия и поэтому тоже не свободно от ошибок. Возможно, именно эта причина лежит в основе того, что коэффициенты ангармоничности изолированной молекулы воды (см. табл. 3) хорошо описывают первые 19 частот и на порядок хуже — следующие десять. [c.23]

При проведении конкретных расчетов могут использоваться различные системы единиц. В СССР наиболее распространенной системой единиц является система, содержащая безразмерные обратные массы бх = /ин//их, обратные безразмерные длины связей Ох = гсп1гх (где гх — длина Х-й связи) и силовые постоянные с размерностью смг . В этом случае вычисляемые частоты получаются в обратных сантиметрах. С целью учета понижения частот, вызываемого ангармоничностью колебаний С—Н-связей, которая вследствие малой массы атома водорода у этих связей особенно велика, в СССР были введены и используются так называемые спектроскопические массы. Для атома водорода и для атома дейтерия они соответственно равны 1,088 и 2,128 массовых единиц. Именно с этими спектроскопическими массами найдены частоты, нормированные формы колебаний и силовые постоянные практически всех рассчитывавшихся в нашей стране соединений. Для сохранения преемственности всех вычисленных параметров и для лучшего описания деталей спектров изотопозамещенных ОН .-группировок дальше будут употребляться только спектроскопические массы. [c.28]

Основные погрешности вычисленных значений термодинамических функций дициана, особенно при температурах выше 1000° К, связаны с невозможностью учета ангармоничности колебаний и других отклонений молекулы СгЫа от модели жесткий ротатор — гармони- [c.652]

Можно указать еще на два других возможных объяснения влияния замещения на дейтерий. Они основаны на ангармоничности колебаний молекул. Если бы валентные колебания связи СН были гармоническими, то средняя длина (усредненная по колебанию) Го должна была бы совпадать с равновесной длиной Ге. Поскольку колсбания ангармоничны, то Го>Ге и отличие для связей СН больше, чем для свя- [c.163]

Изотопный сдвиг при дейтерировании и ангармоничность колебаний в последнее время большое внимание привлекают попытки объяснить исключительную ширину полосы большой ангармоничностью колебаний групп, участвуюш,их в Н-связи [268, 724]. Предположение о необычной ангармоничности высказали Лорд и Меррифилд [1258], изучавшие изменение частоты при дейтерировании у четырех веществ в кристаллической фазе. Отношение частот валентных колебаний А — Н и А — О, по их данным, равно для хлористоводородного триэтиламина 1,29, хлористоводородного пиридина — 1,29, первичного фосфата калия — 1,35, М-аце-тилглицина— 1,27. Три из четырех приведенных величин заметно ниже обычного значения — 1,35, и это приводит к предположению об аномальной ангармоничности. Хотя малый сдвиг при дейтерировании еще не может служить прямым доказательством ангармоничности, изучение возможно большего числа таких систем было бы желательным для выяснения того, насколько этот сдвиг представляет общее явление. Некоторые результаты приведены в табл. 29. [c.101]

Результаты, полученные в ранних исследованиях, обсуждены в книге Пименталя [44]. Он пришел к заключению, что при образовании слабых комплексов с участием молекул воды и спиртов ангармоничность колебаний ОН-связи не меняется или несколько уменьшается. В последнее время число изученных [c.29]

Ангармоничность колебаний. Халеви [43] указал, что ангармоничность колебаний обусловливает некоторые различия в (средних) расстояниях между атомами углерода и водорода для разных изотопов водорода (даже в основном колебательном состоянии). Таким образом, увеличение массы атома водорода сопровождается уменьшением длины связи и вследствие этого увеличением электронной плотности у атома углерода. Это эквивалентно усилению индукционного оттягивания электронов от углерод-водо-родной связи к другим частям молекулы. Существует ряд фактов, которые можно интерпретировать, исходя из данного эффекта, но вопрос о его величине еще не решен. В этой связи представляют интерес работы Страйтвизера с сотрудниками [93], Льюиса [61] и Шайнера [91]. [c.107]

Соответствующие формулы выведены в преднолон ении о малой ангармоничности колебаний протона. Для потенциала с двойной симметричной ямой это требование приближенно выполняется, если Еа Л(Оо или В нервом случае система уподобляется несимметричной водородной связи, когда АЛр > 0. Во втором случае система близка к безбарьерной симметричной [c.85]

В противоположность несимметричным водородным связям изотопное отношение частот для симметричных связей без потенциального барьера (или с очень малым барьером), как правило,-больше p / Это объясняется положительной ангармоничностью-колебаний протона в таком потенциале при условии малости Xl При определенных условиях, однако, член с Х1 может оказаться довольно большим, что повлечет за собой снижение изотоннога отношения, которое может стать меньше p / [c.86]

Смещение максимума полосы. Во всех случаях (кроме диэтил-амина) образование Н-связи вызывало низкочастотный сдвиг полосы поглощения как на основном тоне, так и на обертонах валентных колебаний. Относительные смещения А /х, как правило, различны для основного тона и первого обертона, что свидетельствует об изменении механической ангармоничности колебаний. Тем не менее между упомянутыми величинами суидест-вует определенная корреляция, которую в пределах точности измерений можно считать линейной. [c.20]