Фуран аддукты с малеиновым ангидридо

При действии бромистого водорода в уксусной кислоте аддукты фуранов с малеиновым ангидридом превращаются в производные фталевого ангидрида. [c.168]

Имид малеиновой кислоты (общий выход 55% из аддукта реакции Дильса — Альдера между фураном и малеиновым ангидридом, подвергнутого бронированию, имидированию и, наконец, обратной реакции Дильса — Альдера) [55]. [c.390]

Поскольку экзо-аддукты обычно термодинамически более стабильны, р-ция в условиях термодинамич. контроля может приводить к кажущемуся нарушению правила. Напр., фуран с малеиновым ангидридом дает экз о-аддукт, к-рый, однако, является Н результатом изомеризации первоначально образовавшегося эндо-аддукта. [c.112]

Аддукт при нагревании обычно разлагается на фуран и малеиновый ангидрид. Удалось найти такие условия, при которых он совершенно не разлагался или разлагался полностью. На рисунке приведена хроматограмма разложения раствора аддукта. С повышением температуры увеличиваются пики малеинового ангидрида при соблюдении постоянства пробы. Было установлено, что при температуре 150 °С аддукт полностью разлагается на малеиновый ангидрид и фуран. При температуре 60 °С разложения аддукта не происходит. [c.143]

Фуран реагирует с малеиновым ангидридом в мягких условиях и с высоким выходом дает аддукт — ангидрид 7-оксабицикло [2.2.1]гептен-5-дикарбоновой-1,2 кислоты (см. гл. I, раздел Эндо-экзо-ориентация ), который легко диссоциирует на исходные ком- [c.103]

Аналогично фурану конденсируется с малеиновым ангидридом и силь-ван, образуя в эфирном растворе аддукт (XV) почти с количественным выходом [5] [c.537]

Однако со всеми поправками правило э 0о-присоединения при образовании первоначального аддукта имеет такие серьезные исключения, что правилом его до сих пор называют только но историческим причинам [348]. В 1948 г. Вудвард и Веер установили, что фуран с малеиновым ангидридом в эфире образуют экзо-аддукт. Исследование этой быстро протекающей и легкообратимой реакции было многократно повторено с целью идентификации продуктов присоединения, образующихся первоначально, т. е. до начала протекания обратной реакции. Анет установил, что эти первоначальные продукты состоят на 33% из эндо- и па 67% из экзо-изомера. При проведении реакции присоединения фурана к малеиновой кислоте в воде Вудвард и Беер получили противоположные результаты главным продуктом оказался э 0о-аддукт. Позднее Анет установил, что продукты, образующиеся при кинетическом контроле этой реакции, содержат 75% экЗо-аддукта и 25% экзо-изомера. Если выделение продуктов реакции проводить медленно, например в течение недели, при комнатной температуре, то можно получить почти эквивалентную смесь обоих изомеров. Вероятно, доля экзо-изомера при равновесии существенно превышает 25%. [c.895]

Следует отметить, что диссоциация частично гидрированных аддуктов типа (XXXIX), а также аддуктов фуранов с малеиновым ангидридом, проходит в соответствии с правилом Шмидта. [c.541]

Фуран вступает в реакции [4 + 2]-циклоприсоединения с такими мощными диенофилами, как, например, малеиновый ангидрид [73], и эта реакция была одним из наиболее ранних описанных примеров реакции Дильса-Альдера [74]. Выделенный аддукт представляет собой экзо-изомер [75], как было показано, он является термодинамическим продуктом, тогда как эиЗо-изомер — кинетический продукт, а процесс циклоприсоединения легко обратим [76]. [c.388]

Первая группа реакций характеризует фуран как диеновую систему, со всеми присущими ей характерными особенностями. Так, фуран, его алкил- и алкарилгомологи и другие производные с заместителями, де ГП.ПРПЖЯШИМИ и негтоспедственном сопряжении с циклом кратных связей 1(С = С, С = 0,— N02 и т. д.), образуют с большой лёгкостью нормальные аддукты с малеиновым ангидридом, малеиновой кислотой, ацетилен-дикарбоновой кислотой (21) и её эфирами. [c.8]

Эта реакция, протекающая с фураном и многими его производными с одной стороны, и такими диенофилами, как малеиновый ангидрид и кислота, ацетилендикарбоновый эфир и кислота, наиболее наглядно демонстрирует диеновую природу фуранового цикла. Подробный обзор известных синтезов такого рода с фуранами приведен выше (см. часть 1). Благодаря исключительной легкости, с которой образуется большинство подобных аддуктов (обычно просто при стоянии смеси реагентов при комнатной температуре), диеновый синтез является удобным препаративным методом получения эндоксодигидро- и тетрагидрофталевых кислот. В связи с тем, что эндоксогексагидрофталевые кислоты и многие их производные оказались сильными гербицидами и дефолиантами (1), их синтез осуществляется этим путем и в промышленных масштабах. [c.167]

Фуран принимает участие в процессах циклоприсоединения различных типов. Наибольшее значение имеет реакция Дильса—Альдера, в которой фуран выступает в качестве диена. Фуран быстро добавляют к малеиновому ангидриду при комнатной или более низкой температуре и получают аддукт 43, который образуется в результате эл-зо-присоединения. На основании данных спектров ЯМР было показано, что первоначально образуется эидо-аддукт 44, который затем превращается в изомер 43 в результате ретрораспада, за которым следует повторное циклоприсоединение альтернативной ориентации [48]. Следовательно, эидо-аддукт 44 - кинетический, а элгзо-аддукт 43 - термодинамический продукты. Если малеинимид добавлять к фурану при комнатной температуре, можно выделить эидо-аддукт, но при нагревании он переходит в эл-зо-аддукт. [c.252]

В реакциях с такими мощными диенофилами, как малеиновый ангидрид и дегидробензол, фуран играет роль диена, образуя1 аддукты Дильса — Альдера. Но с менее активными диен0ф ила1ми типа акролеина и метилакрилата он не реагирует с этими реаген- [c.273]

В противоположность пирролам и тиофенам фураны легко подвергаются [л4,5 + л25]-циклоприсоединению — классической реакции Дильса — Альдера [2, 62]. экзо-Аддукты термодинамически более стабильны, чем эн(Зо-аддукты, однако последние иногда могут быть все же выделены в мягких условиях. В случае присоединения фурана к малеиновому ангидриду при 25 °С первоначально образуется смесь, содержащая экдо-изомер (49) и эндо-томер (50) в соотношении 2 1, эн(9о-изомер затем распадается ка исходные адденды [63]. В случае малеимида при 25 °С получается эн<9о-аддукт (54), а при 90 °С — экзо-аддукт (53) при нагревании эн<9о-аддукт также превращается в экзо-изомер. С циклопропеном фуран реагирует при комнатной температуре с образованием смеси экзо-(51) и эк(Эо-аддуктов (52) состава 1 1 [64]. Катализируемая кислотой перегруппировка эндо-аадукта приводит к циклогептадиенону-2,4. [c.130]

Производные фурана вступают в диеновый синтез с большим числом диенофилов, содержащих двойную или тройную связь. В результате размыкания кислородно о мостика в ад-дуктах происходит построение шестичленного карбоцикла [1093]. Так, ароматизация при действии кислот аддуктов (3i), полученных реакцией замещенных фуранов (30) с малеиновым ангидридом, использована для синтеза замещенных фталевых ангидридов (32), гидрирование одной двойной связи в аддуктах с дизамещенными ацетиленами (34) или с дегидробензолом, (33) и последующая ароматизация под действием кислоты — для синтеза производных бензола и нафталина соответственно Обработка кислотой аддуктов фуранов с ацетиленовыми диенофилами служит методом синтеза фенолов и нафтолов так, фенол (35) получают из аддукта (34), образовавшегося при реакции фурана (30) с диметилацетилендикарбоксилатом (36). Аддукт (33 R=H) фурана с дегидробензолом в метанольном растворе НС1 количественно превращается в нафтол-1. Ретродиено-вый, термический распад аддуктов применяется для синтеза труднодоступных 3,4-дизамещенных фуранов, например эфира дикарбоновой-3,4 кислоты (38) из аддукта (34), [c.485]

Ткофен, хотя и очень слабый диен, может вступать в реакцию Дильса—Альдера с сильноактивированными диенофилами [81]. Так, в противоположность фурану, он реагирует с малеиновым ангидридом только при 100 °С и под высоким давлением [90]. В реакции с активированными ацетиленами и дегидробензолом тиофен образует нестабильные аддукты, которые отщепляют серу. Дегидробензол, генерируемый при нагревании предшественника 63, взаимодействует с тиофеном и образует в качестве основного продукта нафталин. [c.263]

Незамещеипые имиды малеиновой, итаконовой и цитраконовой к-т получают дезаминированием диамидов соответствующих к-т, имиды малеиновой и цитраконо-вой к-т — окислением соответственно пиррола и а,р -диметилпиррола р-ром К- СгзО, в НаЗО (выход 10%). Малеинимид синтезируют действием аммиака на малеиновый ангидрид с предварительной защитой дво -ной связи фураном, дивинилом или пентадиеном с последующим пиролизом аддукта (выход 55%) [c.417]

Фуран реагирует с малеиновым ангидридом в эфире при слабом нагревании, образуя с количественным выходом аддукт XXII [46] [c.21]

В соответствии с общей схемой реакции 2,5-бис-(у-кетобутил)-фуран (и подобные ему соединения) [32, 33] легко образует с малеиновым ангидридом аддукт (XXV), а а-фурилтетрагидрофуран—аддукт (XXVI) и т. д. [36, 36а, 366]. [c.538]

В отличие от других диенов фуран и его производные вступают в диеновую конденсацию лишь с немногими диенофилами. Помимо конденсации с малеиновым ангидридом описана диеновая конденсация фурана с этиленом [44]. Эта реакция проводилась при 150—160° в течение 16 час. при начальном давлении около 80 атм и привела к образованию 3,6-эндоксо-А - циклогексена (ХХХ) с выходом всего 5—8%. Структура аддукта (ХХХ) была доказана гидрированием его в 1,4-эндоксоциклогексан и превращением в триазолиновое производное (XXXI) [c.539]

Следует отметить, что аддукты фуранов, содержащие эндокислородный мостик, представляют собой сравнительно мало устойчивые вещества. Нередко уже во время хранения при обычной температуре эти вещества изменяются или распадаются на исходные компоненты, особенно в том случае, если фурановая компонента аддукта легко летуча. Распад аддукта на компоненты происходит еще легче при нагревании. Так, аддукт сильвана с малеиновым ангидридом полностью диссоциирует на исходные компоненты при нагревании выше его температуры плавления (84°). Это обстоятельство используется, между прочим, для выделения сильвана в чистом виде из технической смеси [51]. Таким же способом очищается через производное с малеиновым ангидридом фуран и 2,5-диметилфуран [52, 53]. [c.540]

Из других арилзтиленов в конденсации с изобензофуранами исследован дибензоилэтилен. Последний реагирует с 1,3-дифенил-5,6-диметилизобензо-фураном по общей схеме диенового синтеза и образует количественно 1,4-дифенил-6,7-диметил-2,3-дибензоил- 1,4-эндоксо -1,2,3,4-тетрагидронафталин (ХХШ) [85]. Этот аддукт при кипячении в бензольном растворе легко диссоциирует на исходные компоненты, а при действии уксусной ккслоты превращается в соединение (XXIV). Последнее оказалось способно к конденсации с малеиновым ангидридом и /г-бензохиноном, однако полученные при этом аддукты ближе не изучены. [c.548]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология