НВг к изопрену влияние заместителей

Ориентирующая способность 2-замещенных диенов зависит также от химической природы заместителя в диенофиле. Установлено [267], что в конденсациях с изопреном влияние заместителей в диенофиле на образование пара-аддуктов уменьшается в такой последовательности [c.31]

На характер спектра поглощения оказывают влияние и заместители, находящиеся при сопряженной связи. При наличии заместителя у второго углеродного атома диеновой связи наблюдается батохромное смещение полосы поглощения (изопрен, хлоропрен). Причем такие заместители, как метильная группа или хлор, вызывают понижение интенсивности полосы поглощения. В случае расположения метильной группы у первого углеродного атома при диеновой связи также наблюдается батохромное смещение полосы поглощения и еще более значительное понижение ее интенсивности (пиперилен). Метильная группа у второго углеродного атома при двойной связи, сопряженной с бензольным кольцом, вызывает только незначительное снижение интенсивности обеих полос (К и В), но в этом случае имеет место гипсохром-ное смещение полос поглощения (а-метилстирол).. [c.6]

Многие заместители стабилизируют мономер, но не оказывают заметного влияния на устойчивость полимера, так как резонанс возможен только в мономере. Следствием этого является уменьшение экзотермического эффекта полимеризации. Так, из-за гиперконъюгации алкильных групп с С = С -связью АН полимеризации пропилена и бутена-1 понижается. Сопряжение двойной связи С=С с такими группами, как бензольное кольцо (стирол и а-метилстирол), двойная связь диенов (бутадиен, изопрен), карбонильная связь (акриловая кислота, метилакрилат, метилметакрилат), нитрильная (акрилонитрил), приводит к стабилиза- [c.228]

Диолефины с сопряженными двойными связями (дивинил, изопрен, хлоропрен и др.) полимеризуются легко. На процесс полимеризации дивинильных производных, как и этиленовых производных, большое влияние оказывает ха рактер заместителя и его положение. Наиболее легко полимеризуются производные дивинила, замещенные в положении 2 [c.123]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Анионная сополимеризация характерна для мономеров с электроноакцепторными заместителями. По степени снижения активности в анионной сополимеризации ]аиболее широко применяемые мономеры можно расположить в ряд акрилонит-рил >-алкилакрилат>-стирол>-бутадиен>-этилен. Однако активность в зиачитель ной степени зависит от полярности среды. Так, в толуоле тто снижению активности мономеры располагаются в ряд бутадиен>изопрен>стирол. При переходе к полярному растворителю ряд активности изменяется стирол>бута-диен>изопрен. Таким обра. юм, на параметры процесса оказывают влияние характер реакционной среды, тип катализатора, свойства противоиона, температура. [c.137]

Этим обусловлен тот факт, что такие мономеры, как изобутипен, стирол, метилвиниловый эфир и изопрен, полимеризуются в присутствии катионных инициаторов. Значительно менее выражено влияние алкильных заместителей в катионной полимеризации, поэтому только 1,1-дизамещенные алкены полимеризуются по катионному механизму. [c.155]

Вероятно, и в других случаях сополимеризация стирола с а-олефинами и диенами протекает по двухстадийному механизму координация стирола на активном центре— внедрение его по Ме—С-связи. Это проявляется в весьма заметном влиянии положения и природы заместителей в ядре стирола при сополимеризации замещенных стиролов с радиоактивным стиролом, не содержащим заместителей [615, 616], а также при сополимеризациц стирола с изопреном и бутадиеном [395, 630]. В последнем случае обращает на себя внимание то обстоятельство, что изменение реакционной способности мономеров в ряду стирол— бутадиен-изопрен при сополимеризации на комплексных [c.129]

Дальнейшей проверкой теории является исследование влияния метильных заместителей, связанных с сопряженной системой, на реакционную способность этих соединений. Метильные заместители влияют на стабильность олефиновых или сопряженных систем, и это явление количественно было объяснено Мюлликеном и сотрудниками [8] в терминах гиперконъюгации. Казалось, что то же приближение может быть использовано для количественного объяснения наблюдаемых изменений в реакционной способности соединений, имеющих метильные заместители, в сравнении с соответствующими незамещенными соединениями. Это было показано расчетом разности в энергиях локализации незамещенных и замещенных соединений и применением линейной зависимости log (kin) от энергии локализации для определения требуемых отношений реакционной способности. Энергии локализации были рассчитаны для следующих серий соединений этилен, пропилен, изобутилен бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен и 2-метилпента-диен-2,4 и, наконец, стирол и а-метилстироя. Для этого расчета мы использовали приближение Мюлликена и его параметры. Теоретическое отношение реакционной способности метилированных и неметилированных соединений было рассчитано, исходя из наклона прямой log (ft/n)—энергия локализации для ароматических углеводородов. Детали этого расчета опубликованы [10], конечный результат приведен в табл. 3. [c.336]

Хотя благодаря влиянию полярности заместителя хлоропрен и изопрен весьма схожи один с другим по химическому поведению (имеется ввиду повышенная активность молекулы), однако следует подчеркнуть, что хлоропрен является более активным и что прицеденная схема поляризации его молекулы находится в большем соответствии с его свойствами. Этот последний факт вытекает из дальнейших объяснений. Далее, следует упомянуть и о настоящем сходстве между хлоропреном и хлористым винилом, ] )торое проявляется в первую очередь в малой активности атома хлора. Особенно заметно это проявляется при реакции ирисоединения одной молекулы хлористого водорода, которая в случае хлоронрена протекает целиком однозначно (см. стр. 580). [c.575]

У соединений с двумя конъюгированными двойными связями наблюдаются зависимости более сложного характера. Прежде всего следует отметить, что конъюгированные двойные и тронные связи, как правило, более активны, чем одинарные и изолированные связи того же тина. Вместе с этим здесь также отчетливо проявляется влияние числа заместителей, их природы и положения. Достаточно сравнить склонные к полимеризации изомеры типа СН2 = СВ—СП = СН2 с более устойчивыми изомерами ВСП = СН—СП=СНз на следуюпцгх примерах (в скобках указана относительная скорость полимеризации по отношению к изопрену) [c.80]

С толухиноном [282] в аналогичных условиях конденсация приводит к моноаддукту (XLIX), легко изомеризующемуся под влиянием бромистоводородной кислоты в гидрохинон (L). Последняя реакция доказывает, что изопрен присоединяется к толухинону только по той двойной связи диенофила, которая не имеет заместителя. [c.145]