Свободные радикалы тройная

Образование свободного радикала НОг при тройном соударении рассматривается как реакция обрыва цепи, так как этот свободный радикал малоактивен и при не очень больших давлениях не может продолжать цепь. Обрывом цепей в результате гибели на стенке [c.317]

Присоединение к двойной или тройной связи может происходить по четырем основным путям. Три из них представляют собой двустадийные процессы, в которых первая стадия — это атака нуклеофила, электрофила пли свободного радикала. Вторая стадия заключается в рекомбинации получающегося интермедиата соответственно с положительной, отрицательной или нейтральной частицей. В механизме четвертого типа атака на оба атома углерода двойной или тройной связи происходит одновременно. Реализация одного из этих четырех типов механизмов в каждом конкретном случае определяется природой субстрата и реагента и условиями реакции. Некоторые реакции, рассмотренные в данной главе, могут идти по механизмам всех четырех типов. [c.132]

Свободный радикал также присоединяется к тройной связи, что приводит к образованию винильного радикала [c.367]

Цепи обрываются не только на стенках, но и при гомогенных реакциях в газовой фазе с посторонними примесями, которые могут содержаться в очень небольших количествах в реагирующих газах. Одной из этих примесей является кислород, обычно содержащийся в следовых количествах в хлоре, полученном путем электролиза. Молекулы Ог захватывают свободные атомы Н, с которыми при тройном столкновении с инертными молекулами газа образуют свободный радикал НОг. Последний стабилизируется затем особым образом, присущим этому радикалу, или в результате реакции на стенках. Для значительного уменьшения длины цепей и, следовательно, общей скорости реакции достаточно очень малых количеств кислорода. Действительно, поскольку цепи являются более короткими и интенсивность света, т. е. число поглощенных квантов в единицу времени, остается той же, для получения определенного количества НС1 необходимо большее число квантов. [c.292]

Необходимым условием для реакции полимеризации является наличие двойной или тройной связи в молекулах мономеров. Под действием тех или иных агентов (света, тепла, энергии радиоактивных частиц, энергии веществ, специально введенных для этой цели) одна связь разрывается и молекула превращается в радикал, обладающий двумя свободными валентностями (бирадикал) [c.273]

В итоге молшо сделать заключение, что, несмотря на ряд произвольных допущений, теория активированного комплекса разрешает основные теоретические трудности, возникающие при рассмотрении тримолекулярных реакций, и позволяет значительно детальней описать процесс, чем это было возможно в рамках теории столкновений. Заметим еще, что, по-видимому, неслучайно тримолекулярные реакции обычно идут с участием радикалов. Молекула N0, имеющая неспаренный электрон, может рассматриваться как радикал. Наличие свободной валентности приводит (в результате взаимодействия во время столкновения) к увеличению времени жизни сталкивающихся пар и, следовательно, к увеличению числа тройных столкновений. Последнее обстоятельство увеличивает вероятность образования тримолекулярных комплексов. [c.170]

Показано, что тройная связь менее эффективна в стабилизации радикала, чем двойная. Если непосредственно при атоме С находится атом с неподеленной электронной парой (О, 5, Р,С1), то стабильность свободного радикала повышается при этом атомы, находящиеся в третьем периоде (5 и С1), стабилизируют значительно сильнее, чем О и Р. Карбонильная группа, имеющая проти-вополол<ный эффект сопряжения, также стабилизирует свободный радикал. Этим же методом установлено, что свободные радикалы с С в голове моста значительно менее стабильны, чем (СНз)зС. Ниже указана относительная скорость распада соответствующих азосоединений [c.198]

В Протоногенных средах образовавшийся при присоединении протона к анион-радикалу свободный радикал может либо немедленно восстанавливаться дальше, тогда на полярограммах наблюдается лишь одна двухэлектронная диффузионная волна, либо димеризоваться (с образованием пинакона, как в случае ароматических [3] и ненасыщенных [7, 8] альдегидов и кетонов), или дис-пропорционировать, как, например, в случае карбонилсодержащих соединений с тройной связью [9] [c.170]

Примем свободную модель активированного комплекса, так как, с одной стороны, она успешно применяется для объяснения высоких значений скорости бимолекулярных реакций рекомбинации алкильных радикалов. С другой стороны, уже в ранних работах 1219] содержалось указание на то, что комплексообразование при тройных соударениях должно сопровождаться большой степенью разрыхленности . Эта разрыхленность проявляется прежде-всего в увеличении расстояния / + между радикалами в комплексе. Для последней приняты значения, полученные при рассмотрении комплексов бимолекулярной рекомбинации. Считается, что инерт--ный атом подходит в направлении, коллинеарном углеродному скелету комплекса расстояние между ним и центром тяжести ближайшего радикала определяется (11.5), причем Од и е, найдены по форму- лам (11.6), а искомое равновесное расстоянию — по формуле =s = 2 /6 Oq. Значения Oq и Eq для радикала считаются промежуточными между соответствующими значениями для алкана и алкена. [c.131]

Как было показано на стр. 95, два атома в газовой фазе не могут при столкновении соединиться друг с другом без участия третьего тела. Точно так же мало вероятно соединение атома или радикала с каким-либо другим атомом или радикалом с образованием одного устойчивого продукта, если тепло, выделяющееся при химической реакции, не может быть удалено каким-либо способом, так как и в этом случае должен соблюдаться закон сохранения момента и квантование внутренней энергии. Поэтому такие газовые реакции, как Нг-f-СЬ = 2H , которые инициируются электрическими разрядами, идут через свободные атомы и являются не простыми процессами соединения, а в основном реакциями замещения в газовой фазе, а также более сложными процессами, включающими тройные сго-лкновения или реакции на поверхности. Действительно, почти все газовые реакции представляют сложные цепные процессы с последовательными замещениями атомов. Данные о кинетике этих цепных реакций можно найти в других книгах . Мы коснемся только вопроса о доказательстве их атомного механизма. [c.98]

Разряд положительных ионов Н О , Н О , № и ОН может произойти вследствие 1) бимолекулярной реакции с электроном, 2) реакции (1) с участием третьего тела и 3) в результате перехода электрона с отрицательного иона при бимолекулярном столкновении . Первый из этих процессов невозможен в случае одноатомных ионов и вызывает диссоциацию получающейся молекулы во всех других случаях. Благодаря высокому ионизационному потенциалу радикала гидроксила атомы Н и О, появляющиеся при нейтрализации Н0+ в этом процессе, имеют большую избыточную энергию. Тот же вывод относится и к частям молекулы (Н 4-ОН), образующимся при нейтрализации Н2О+, и к свободным радикалам и атомам (предположительно 2Н + ОН), образующимся из Н3О+. Третьим телом в тройных процессах вероятнее всего является молекула воды, и, поскольку выделяется столь значительное количество энергии, весьма вероятно, что диссоциация воды будет в известной мере происходить и в этом случае. В процессах, связанных с переходом электрона, участвуют отрицательные ионы Н О , Н и ОН . При переходе электрона к положительному иону освобо- [c.107]

Я считаю, что с подобным толкованием принципиально нельзя согласиться, так как здесь специальная химическая энергия смешивается с энергией тяготения, а кроме того, и потому также нельзя согласиться, что если Вернер оперировал с радикалами большой массы, то в нашем случае, нанример при третичном бутиле, приходится иметь дело с обладающими минимальной лгассой метильными группами. Поэтому для того чтобы представить себе третичный бутиловый радикал несущим количество сродства меньше, чем сродство атома водорода, остается единственное и необходимое объяснение, что углеродный атом является не четырехатомным, а несет на себе сумму четырех водородных единиц сродства плюс некоторую добавку сродства меньше водородной единицы. Тогда метил будет содержать углеродный атом, затрачивающий на связь с тремя атомами водорода три единицы сродства и у него останутся свободными единицы сродства с добавкой. Если иредставить себе далее строение третичного бутила, то центральный углеродный атом его должен будет затратить на связь с тремя метилами три единицы сродства с тремя добавками и у него останется сродства одна водородная единица без трех добавок. Отсюда ясно, почему не может существовать ацетиленовый альдегид с тройной связью при наличии третичного бутила. Связанный с третичным бутилом, ацетиленовый углерод, который при атоме водорода является насыщенным, что и обусловливает существование стойкого ацетиленового альдегида, при третичном бутиле делается ненасыщенным, в силу чего к нему и перемещается водород из группы СН и, как выше показано, ацетиленовая структура превращается в алленовую. [c.736]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология