Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Чувствительность спектрометра ЭПР частоты модуляции

    Наибольшая частота модуляции, которая используется в стационарных спектрометрах, составляет 10 —10 гц, ее влияние существенно при ширине линии б — 0,03 ч- 0,3 э. Обычно наблюдаемая ширина больше 0,3 э, поэтому влияние частоты модуляции редко бывает существенным. Кроме того, от искажений, вызванных высокой частотой модуляции, экспериментально легко избавиться путем перехода на более низкие частоты (чувствительность при этом падает, но незначительно [21]). [c.203]


    Г-2а. Амплитуда модуляции. В гл. 2 было отмечено, что для повышения чувствительности в спектрометрах используется метод низкоамплитудной модуляции (амплитуда модуляции меньше ширины линии). Однако в этом случае при слишком большой амплитуде или частоте модуляции линии спектра могут искажаться. [c.490]

    К высокочувствительному измерению очень небольших изменений температуры. Обычно используются три типа тепловых приемников радиационная термопара, болометр и пневматический приемник. Поскольку в современных спектрометрах излучение прерывается с частотой обычно 6—30 гц, то приемники излучения должны обладать небольшой постоянной времени, чтобы обеспечить достаточно высокую чувствительность при этих частотах модуляции. Для тепловых приемников это требование означает, что вся масса приемника (т. е. поглощающая среда и термочувствительный элемент) должна нагреваться и остывать за половину периода модуляции. [c.24]

    В настоящее время применяют два метода магнитной модуляции. По первому методу, применяемому в так называемых видеоспектрометрах, на постоянное поле электромагнита накладывается синусоидальное магнитное поле (поле магнитной развертки) с амплитудой, превышающей ширину спектральной линии. Это поле обычно создается с помощью модуляционных катушек, надетых на полюса электромагнита. Модуляционные катушки чаще всего питают через регулируемый автотрансформатор от сети переменного тока 50 гц. Два раза за период магнитной развертки поле электромагнита проходит резонансное значение Нд, поэтому сигнал ЭПР на выходе СВЧ детектора за период развертки появляется дважды. Этот сигнал усиливается электронным усилителем и поступает на вертикальные пластины электронно-лучевого осциллографа. На горизонтальные пластины осциллографа через фазовращатель подается напряжение сети. В результате на экране осциллографа возникает изображение спектральной линии. Для неискаженного воспроизведения формы линии необходимо иметь усилитель с шириной полосы пропускания не менее А/ = 50 -г- 10 гц. Эта полоса является областью звуковых частот. Поэтому, несмотря на применение модуляции, такие спектрометры весьма чувствительны к механическим толчкам и вибрациям, спектр которых наиболее интенсивен именно в этой области. Чувствительность таких радиоспектрометров бывает довольно низкой также и из-за большой величины избыточного шума СВЧ детектора. Повышать частоту модуляции в видеоспектрометрах нецелесообразно, так как тогда для неискаженного воспроизведения формы линии потребуется сильно расширить полосу пропускания усилителя сигнала ЭПР. [c.27]


    Если исходить из максимальной чувствительности спектрометра, то, как отмечалось, амплитуда модуляции должна иметь величину Нм == поэтому из (2.50) можно получить выражение для предельной величины частоты модуляции  [c.28]

    При малых мощностях отношение сигнал/шум супергетеродинных спектрометров пропорционально корню из СВЧ-мощности (что вполне естественно). При увеличении же мощности клистрона сверх 10 мет чувствительность падает (фиг. 13.6), так как при больших мощностях начинается хаотическая модуляция частоты клистрона, что нарушает баланс моста. Эти шумы проявляются сильнее при наблюдении сигнала дисперсии, чем при наблюдении сигнала поглощения. Их рост с возрастанием СВЧ-мощности объясняется тем, что, когда мост настраивается так, чтобы выдавать на детектор оптимальную мощность Р , он близок к согласованию. [c.498]

    Современные спектрометры предназначены для достижения высокой чувствительности. В настоящее время многие приборы по чувствительности приближаются к теоретическому пределу (разд. Д-1). Блок-схема типичного спектрометра приведена на рис. 2-2, где показано также назначение отдельных групп составляющих его устройств. Группа, названная Блок источника СВЧ-излучения , включает, устройства, управляющие частотой и интенсивностью микроволнового пучка или измеряющие эти параметры. Система резонатора состоит из устройств, предназначенных для размещения образца, а также для направления и контроля микроволнового пучка, падающего на образец, и исходящего из резонатора. Системы детектирования и модуляции принимают, усиливают и регистрируют сигнал. Наконец, Система магнита обеспечивает стабильное, линейно изменяющееся и однородное магнитное поле произвольной интенсивности. Теперь мы рассмотрим отдельные компоненты внутри каждого из блоков. Начнем с резонатора. [c.32]

    При низких уровнях микроволновой мощности исключительно чувствительна система детектирования, основанная на супергетеродинном принципе, В этом случае исследуемый сигнал смешивается с сигналом гетеродина таким образом, что получаются колебания промежуточной частоты, которые затем усиливаются и детектируются. В спектрометрах ЭПР сигнал, отраженный резонатором с образцом, смешивается с сигналом от дополнительного клистрона, генерирующего на частоте 30 МГц относительно частоты основного клистрона. Складываясь, эти два микроволновых сигнала создают биения с промежуточной частотой 30 МГц на выходе смесителя, которые и содержат всю необходимую информацию. При таких высоких частотах шум 1// детектора становится пренебрежимо малым. Поэтому здесь можно использовать низкочастотную модуляцию-поля без потери чувствительности, так как шум, добавляемый на частоте детектирования 30 МГц, пренебрежимо мал. Для некоторых образцов требуются очень низкие уровни микроволновой мощности. В этих случаях супергетеродинная система не имеет себе равных по чувствительности. [c.40]

    Новые типы спектрометров ЯМР сна ены различными вариантами спиновой стабилизации (причем применение для этой цели спинового генератора имеет преимущество при подавлении быстрых помех), а также блоками для двойного резонанса. Эти приборы обычно используют для получения нужных частот модуляционные методы, но так как индекс модуляции зависит от частоты, то в спектрах могут возникать некоторые количественные неточности. В этом отношении более удобен синтез всех нужных частот [51, 56, 57]. Синтез часто применяется также в приборах для гетероядерного двойного резонанса, с возмущением ядер Р , В , В , F , С , D и других, для упрощения протонного спектра, косвенного определения химических сдвигов этих ядер и относительных знаков констант спин-спиновой связи. Наоборот, развязка ядер Н при исследовании спектра С дает значительный выигрыш в чувствительности этого Метода [c.204]

    В соответствии с выбранной системой модуляции и типом СВЧ детектора (непосредственное детектирование или преобразование частоты) строится и блок-схема электронной части спектрометра. Если используется система модуляции, применяемая в видеоспектрометрах, и непосредственное детектирование СВЧ колебаний, то, как уже отмечалось, к выходу детектора подключается довольно широкополосный усилитель низкой частоты (УНЧ), напряжение с которого подается затем на пластины вертикального отклонения электронно-лучевой трубки. Поскольку магнитная развертка обычно имеет синусоидальную форму колебаний, то для неискаженного воспроизведения на экране трубки формы линии горизонтальное развертывающее напряжение также должно быть синусоидальным. Поэтому на пластины горизонтального отклонения трубки подается обычно напряжение (через фазовращатель) от того же источника, который питает модуляционные катушки электромагнита. При применении в качестве детектора СВЧ смесителя усилительная схема усложняется. В этом случае после смесителя следует УПЧ, на выходе которого ставится второй детектор. С выхода второго детектора сигнал ЭПР поступает на УНЧ, а затем на пластины электронно-лучевой трубки. В качестве второго детектора используются обычно амплитудные детекторы. В супергетеродинных радиоспектрометрах, как отмечалось, усилитель промежуточной частоты имеет обычно широкую полосу пропускаемых частот, значительно превышающую ту ширину полосы, которая необходима для неискаженного воспроизведения формы спектральной линии. Однако с целью уменьшения шумов и соответственно повышения чувствительности радиоспектрометра желательно по возможности сузить эффективную полосу частот всего усилительного тракта радиоспектрометра А/. На практике это достигается тем, что ширина полосы ограничивается до требуемой величины усилителем низкой частоты, подключенным к выходу второго детектора. Если обозначить отношение ширины полосы пропускания УПЧ к ширине полосы УНЧ через т], т. е. т] = А/упч/А/унч, то при идеальном втором детекторе отношение напряжений сигнал — шум на его выходе и входе должны определяться формулой [c.29]


    Пироэлектрические детекторы с использованием, например, три-глицинсульфата (ТГС) используются в интерферометрах из-за их высокой чувствительности в широкой области ИК-частот и интенсивностей. Однако при высоких скоростях модуляции происходит некоторое уменьшение их эффективности. Такие приемники являются сегнето-электриками, которые ниже температуры Кюри обладают сильной температурной зависимостью электрической поляризации. Это свойство может быть использовано для детектирования очень малых изменений температуры, вызванных излучением, прошедшим через спектрометр [19]. Более детальные обзоры ИК-приемников даны в других работах [57, 63, 70, 78, 3, 5-9]. [c.23]

    Дальнейшее увеличение эффективной чувствительности может быть достигнуто путем полного устранения (развязки) спин-спинового взаимодействия различных ядер (гетероядерный двойной резонанс). Например, если магнитными ядрами в молекуле являются только Н и то широкополосное облучение на частоте протонов с использованием либо шумовой модуляции, либо очень мощного когерентного радиочастотного поля дает спектр ЯМР с полной развязкой, состоящий из серии синглетов. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами С не наблюдается из-за малой вероятности нахождения в молекуле двух соседних атомов-углерода-1 С. Эксперименты, связанные с облучением мощным высокочастотным полем, могут проводиться только на спектрометрах, способных работать в режиме разделения во времени. Метод заключается в попеременном облучении образца основным радиочастотным полем и дополнительным нолем для развязки спин-спинового взаимодействия, В случае фрагментов С—Н облучение протонов вызывает увеличение интенсивности сигналов С благодаря положительному ядерному эффекту Оверхаузера (см. стр. 405). Меньший эффект характерен для тех случаев, когда атом углерода не связан непосредственно с атомом водорода. [c.389]

    Для такой высокой чувствительности описанные выше методы усиления и регистрации сигнала непригодны. Частота модуляции поля должна быть высокой (10 гц), а амплитуду делают малой, значительно меньше ширины линии, чтобы усилитель мог иметь узкую полосу пропускания с целью максимального исключения шумов. Модулированное поле передвигается по резонансной области путем постепенного изменения постоянного тока, создающего основное поле. Постоянную времени усиливающей системы специально увеличивают для уменьшения шумов для прохождения линии поглощения может понадобиться 10 мин. Маленькая амплитудная модуляция развертки сканирует линию ногло-щения и дает сигнал, пропорциональный ее наклону (первая производная). Сигнал усиливается и выпрямляется фазочувстви-тельпым детектором, и выход постоянного тока записывается самописцем. Форма линии поглощения может быть рассчитана из производной кривой. Описание деталей этого и более совершенных методов можно найти в монографиях [2, 3]. Разрешающая способность хорошего спектрометра ЭПР около 0,03 гаусс (10 гц). Приборы имеются в продаже. [c.211]

    Следовательно, при регистрации линий уже - -ЮО мгс (миллигаусс) применять модуляцию с частотой 100 кгц нецелесообразно. Частота модуляции 100 кгц в единицах магнитного поля соответствует 36 мгс. Поскольку при более низких частотах модуляции чувствительность спектрометра уменьшается за счет шума кристалла, распределенного по закону 1//, для записи узких линий рекомендуется использовать спектрометр супергетеродинного тина. [c.234]

    С целью повышения чувствительности и точности аппаратуры в ЯМР-спектро-метрах используют модуляционный метод, для чего на поляризующее поле с помощью специальных модулирующих катушек накладывают переменное поле Я со8сом . При этом в спектрометрах для широких линий во избежание искажения формы линии частоту модуляции берут существенно меньшей, чем ширину резонансной линии (обычно [c.112]

    В наших исследованиях за методическую основу были взяты материалы, изложенные в известных работах [7, 8]. От каждого экспериментального животного с опухолью и контрольных здоровых животных, после декапитации, стерильно получались ткани опухолевой массы селезенки, печени, легких, сердпа, почек, мозга, скелетной мышцы (без метастаз), а также приготовлялись три фракции крови дефибринированная кровь, эритроциты и плазма. Ткани стригли ножницами, промывали холодным физиологическим раствором, лиофильно высушивали и приготовленные в соответствующих условиях образцы (30 мг) в запаянных ампулах помещали в резонатор спектрометра. Измерения проводили в унифицированных условиях на радиоспектрометре ЭПА-2, выполненном по схеме двойной магнитной модуляции с частотами 50 гц и 910 кгц при длин волны 2,8 см. Диапазон магнитной развертки — от О до 5000 эрстед. Чувствительность прибора при работе на самописце — 10 г-моля дифенил-пикрилгидразила. Образцы помещали в пучность магнитного ноля при помощи специального держателя или в сосуде Дюара. Спектры ЭПР снимали при температу11е жрщкого азота и при комнатной температуре -77 и 300° К. [c.146]

    Спектрометр, аналогичный описанному в [69, 72], был использован в [77] для изучения эффектов неустановившихся электронноядерных взаимодействий [73]. Такой метод был применен для получения электронного спинового эхо, огибающая которого давала частоту амплитудной модуляции. Периоды модуляции соответствуют ЯМР-частотам ядер, взаимодействующих с электронами. Этот метод дает информацию, подобную получаемой в методе двойного электронно-ядерного резонанса ДЭЯР ( N0011). Однако в данном случае экспериментально наблюдаемая модуляция эхо обусловлена вкладами от всех соседних ядер независимо от их резонансных частот, и вследствие этого такая информация труднее поддается анализу, нежели сигнал ДЭЯР, возникающий от синглетного ядерного перехода. При некоторых обстоятельствах обсуждаемый метод может оказаться более чувствительным, чем ДЭЯР. Подробнее эти вопросы изложены в оригинальных статьях см. также [78]. [c.403]

    В современных ЭПР-спектрометрах резонанс наблюдают посредством медленного изменения магнитного поля электромагнита при постоянной частоте V. При этом обычно для повышения чувствительности применяется еще одна (малая) модуляция магнитного поля, в результате чего регистрируемый сигнал приобретает специфический вид он представляет собой не обычную линию или спектр поглощения (рис. 79, б), а первую производную от спектра по магнитному полю (рис. 79, е). ЭПР-спектрометры строяться в основном на частоте 3-сантиметрового или 8-миллиметрового диапазонов длин волн. Резонанс от свободных радикалов наблюдается соответственно в полях Яз см 3500 или Н ММ 12 000 э. [c.172]


Смотреть страницы где упоминается термин Чувствительность спектрометра ЭПР частоты модуляции: [c.358]    [c.180]    [c.17]   
Теория и практические приложения метода ЭПР (1975) -- [ c.491 , c.493 , c.497 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Частоты модуляция,

Чувствительность спектрометра



© 2024 chem21.info Реклама на сайте