Вынужденно-эластическое состояние полимеров

Явление вынужденно-эластической деформации полимеров было подробно изучено Лазуркиным С понижением температуры механическое напряжение, необходимое для перестройки молекул (предел вынужденной эластичности), повышается. Температура, при которой полимер начинает разрушаться при малых деформациях, а вынужденно-эластической деформации не наблюдается, представляет собой температуру хрупкости полимера. Таким образом, в стеклообразном состоянии для полимеров следует различать зону вынужденно-эластических деформаций и зону хрупкости. Температура хрупкости зависит от ме> молекулярного взаимодействия, плотности упаковки молекул, а также от молекулярного веса полимера Температуры стеклования и хрупкости высокомолекулярных стекол, определенные при одинаковых скоростях деформации, иногда образуют интервал в несколько десятков градусов. Так, если для полистирола интервал Тс—Гхр составляет около 10 °С, то для полиметилметакрилата он равен 100 °С, а для поливинилхлорида достигает даже 170 С Ч [c.124]

Уменьшение наклона кривой а = (г) по мере увеличения степени растяжения связано с началом развития в образце вынужденно-эластической деформации. С возрастанием напряжения скорость вынужденно-эластической деформации быстро увеличивается. В точке максимума на кривой а = / (е) скорость вынужденноэластической деформации становится равной скорости растяжения, задаваемой прибором. Напряжение, при котором это наблюдается, называют пределом вынужденной эластичности (ств). По достижении Ов происходит резкое сужение образца — образование так называемой шейки . При переходе в шейку полимер ориентируется и его свойства по сравнению со свойствами исходного материала существенно изменяются. Ориентированный материал обладает в стеклообразном состоянии более высокими значениями модуля упругости и предела вынужденной эластичности в направлении ориентации, чем изотропный материал. Когда при образовании шейки достигается степень вытяжки, обеспечивающая заметное возрастание 0в, развитие вынужденно-эластической деформации в шейке резко замедляется. Процесс деформации продолжается у границ шейки, где сечение образца уменьшено, т. е. там, где напряжение повышено, а упрочнение еще мало. На пологом участке кривой растяжения (участок II) напряжение при удлинении остается практически постоянным. Поперечное сечение шейки изменяется мало, и удлинение образца происходит, главным образом, за счет вынужденной эластической деформации материала у границ шейки. Длина шейки при этом увеличивается. Растяжение с образованием шейки и дальнейшим ее распространением является особенностью твердых полимеров. [c.157]

Рис. 13.2. Схема перехода полимера от хрупкого к вынужденно-эластическому состоянию

Механические свойства кристаллических полимеров детально изучены В. А. Каргиным с сотрудниками -Зависимость относительной деформации е от напряжения а для кристаллических полимеров выражается не плавными кривыми, как в высокоэластическом или в вынужденно-эластическом состоянии, а ломаной линией, состоящей из трех отрезков (рис. 95). Каждый из этих отрезков соответствует определенному физическому процессу, происходящему в деформируемом кристаллическом полимере. [c.236]

Таким образом, эффект микрорастрескивания проявляется в тех случаях, когда нагружению подвергается полимер, находящийся в стеклообразном или кристаллическом состоянии. Микрорастрескивание никогда не наблюдается при растяжении полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии более того, как уже отмечалось, отжиг стеклообразных полимеров, содержащих микротрещины, при температурах выше температуры стеклования приводит к их залечиванию, и полимер полностью восстанавливает свою исходную структуру [93, 94]. Микротрещины не возникают в полимерах, предварительно подвергнутых ориентационной вытяжке, если направление приложенного напряжения совпадает с направлением оси предварительной вытяжки. К подавлению микрорастрескивания приводит сшивание полимера [95] а также уменьшение его молекулярной массы до значений, меньших, чем молекулярная масса отрезка цепи между зацеплениями [96]. Другими словами, при подавлении вынужденной эластической деформации полимера подавляется и его способность к микрорастрескиванию. Особо следует [c.25]

Изложенные представления о двух механизмах возникновения вынужденных эластических свойств полимеров в стеклообразном состоянии — молекулярном и структурном — требуют специального рассмотрения роли температурной точки хрупкости которую она играет в поведении полимера. [c.141]

Значительное влияние на деформационные свойства полимеров оказывают химическое строение и характеристики макромолекул (молекулярная масса и ММР, гибкость цепей, наличие разветвлений и сшивок, регулярность строения и др.), а также надмолекулярная структура полимеров. Молекулярная масса полимеров существенно влияет на Гхр, Гс и Гт полимеров и поэтому варьированием молекулярной массы можно изменять температурные интервалы реализации полимерами различных физических состояний, т. е. изменять температурные области эксплуатации и переработки полимеров. Повышение молекулярной массы полимеров расширяет температурную область высокоэластического и вынужденно-эластического состояний вследствие снижения их Гхр и повышения Гп.т Высокоэластическая и вынужденно-эластическая деформация наступают лишь по достижении определенной критической молекулярной массы, при которой цепи способны проявлять достаточно высокую кинетическую гибкость и макромолекулы вследствие их большой длины сильно взаимодействуют друг с другом. При увеличении молекулярной массы до некоторого предела относительная деформация сначала возрастает, а затем практически не изменяется. [c.161]

Исследование влияния наполнителей на множественные переходы в аморфных полимерах, находящихся в различных физических состояниях, и на величину и положение подобластей стеклообразного состояния показало, что увеличение концентрации наполнителя приводит сначала к резкому увеличению всех определенных из механических характеристик температур перехода, а затем они изменяются мало [184—187]. При этом была обнаружена большая чувствительность температур перехода наполненных полимеров к скорости деформации по сравнению с ненаполненными, объясняемая уменьшением подвижности цепей под влиянием поверхности В результате изменения скорости деформации и концентрации наполнителя один и тот же полимер при данной температуре может находиться в хрупком, хрупкоэластическом, вынужденно-эластическом или высокоэластическом состоянии. При наличии в полимере множественных переходов, как правило, высор-температурные переходы под влиянием наполнителя смещаются в сторону более высоких, а низкотемпературные—более низких температур. [c.101]

Настоящая часть книги посвящена рассмотрению комплекса механических (деформационных и прочностных) свойств атактического полистирола и сополимеров во всех областях их возможных физических состояний. Основная структурная особенность атактического полистирола, предопределяющая закономерности проявления его свойств, состоит в принципиальной невозможности кристаллизоваться, вследствие чего полистирол принадлежит к числу аморфных полимеров. Важнейшей характеристикой таких материалов служит температура стеклования 2 g. Ниже этой температуры стеклообразный полимер остается жестким и по своим механическим свойствам может быть отнесен к упругим хрупким либо упругопластичным телам. Границе между этими состояниями, в которых поведение полимера различно, соответствует температура хрупкости Диапазон температур, лежащий между и Т , называют областью вынужденно-эластического состояния, а ниже — областью хрупкого состояния материала. Однако в обоих состояниях стеклообразного полимера вся накапливаемая.деформация (в том числе и после перехода через так называемый предел текучести) в принципе обратима. [c.140]

Разрушение материала представляет собой внешне наиболее резко выраженное достижение критических условий, определяющих предел работоспособности материала. Во многих практически важных случаях налагаются иные условия, до которых допустимо нагружение изделия, эксплуатируемого как элемент конструкции. Здесь принципиально важны два случая ограниченность величины деформации или требование поддержания передаваемого усилия на заданном уровне. Развитие деформации при задании напряжений в области вынужденно-эластического состояния стеклообразных полимеров связано с ползучестью материала. При каждом заданном напряжении нарастание деформации происходит вначале медленно, но после некоторого момента времени выделяемого на деформационной кривой (рис. VI.17) с большей или меньшей определенностью, раз-240 [c.240]

Действительно, предполагается, что под действием напряжений облегчается переход застеклованных полимеров в вынужденно-эластическое состояние [280], притом это происходит вследствие кооперативного перемещения сегментов макромолекул или более крупных образований, например характерных [c.212]

Высокоэластическая деформация полимера в стеклообразном состоянии получила название вынужденно-эластической (по Александрову). [c.135]

Твердые полимеры в отличие от обычных твердых тел обладают важной особенностью — способностью при больших напряжениях подвергаться так называемым вынужденно-эластическим деформациям, что приводит к возникновению ориентированного состояния полимеров. Все химические волокна и пленки находятся в этом состоянии и обладают ярко выраженной анизотропией структуры и физико-механических свойств. [c.104]

Мы видели, что перемещение сегментов в процессе вынужденноэластической деформации происходит под действием напряжения, а не в процессе теплового перемещения, поскольку таковое в стеклообразном состоянии отсутствует. Однако определенный запас тепловой энергии в полимере имеется и при 7<Т(.. С ростом температуры в области ниже Тс запас тепловой энергии сегментов увеличивается и требуется все меньше внешней механической энергии для перемещения сегментов и развития вынужденно-эластической деформации. Поэтому предел вынужденной эластичности уменьшается с ростом Т. Формы кривой а—е при разных температурах приведены на рис. 10.5. При понижении температуры не только увеличивается предел вынужденной эластичности, но и сама кривая вырождается, становится неполной. Разрушение образца может произойти даже раньше, чем достигнут предел вынужденной эластичности От. При оСот разрушение, естественно, происходит при очень малых деформациях (доли процента), а это означает, что полимер при низких температурах ведет себя как хрупкий, не [c.149]

Заканчивая обсуждения вопроса о физическом смысле величины температуры Го, укажем, что в аморфных полимерах ниже температуры стеклования различными методами, в частности динамическим методом, обнаруживается существование низкотемпературного перехода, который Р. Бойер называет переходом из одного стеклообразного состояния в другое. Экспериментально этот переход часто проявляется как граница между вынужденно-эластическим и хрупким состояниями полимера (температура хрупкости). Не исключено, что по своему физическому смыслу этот низкотемпературный переход имеет отношение к характерной температуре Гц, хотя этот вопрос нельзя пока считать выясненным. Согласно ряду литературных данных Г /Гр 1,15—1,33, где Гр — температура перехода, определяемая по положению максимума потерь на температурной зависимости динамических свойств полимера. Например, для полиэтилена Г /Го = 1,25 это значение находится в пределах указанного интервала значений для Г /Гр, что свидетельствует в пользу отождествления Го и Гр. [c.129]

Поведение слабосшитых полимеров (например, резин в стеклообразном состоянии) при деформировании не отличается от такового для линейных полимеров они способны к проявлению вынужденно-эластической деформации, образованию шейки и ориентационному упрочнению. Закономерности протекания всех этих явлений (зависимость их от температуры и скорости деформирования) такие же, как и для всех твердых стеклообразных полимерных материалов [7, 9]. [c.228]

Эти результаты свидетельствуют о том, что при растяжении полимера в области невысоких скоростей деформирования ААС эффективно проникает в зону активной деформации (к вершинам растущих микротрещии), и развитие вынужденной эластической деформации происходит путем перехода полимера в ориентированное состояние только внутри микротрещин. При повышении скорости растяжения вследствие стерических и кине- [c.129]

В вынужденно-эластическом и высокоэластическом состояниях с большими периодами релаксации, когда Тр X, разрушение полимера определяется разрывом как химических, так и физических связей. При этом чем выше температура испытания и меньше скорость разрушения (низкие напряжения), тем больше вклад физических связей в развитие трещин разрушения. В соответствии с этим энергия активации с уменьшением напряжений снижается (см. прямые /, 2, 3 на рис. 2.39). [c.101]

В области вынужденно-эластических деформаций удлинения с уменьшением напряжений вначале возрастают, однако при дальнейшем снижении напряжений они проходят через максимум. В этом состоянии полимера времена релаксации ч и разрушения, очевидно, соизмеримы. [c.104]

Давно замечено - , что с увеличением степенн вытяжки полимер переходит из хрупкого в вынужденно-эластическое состояние. Следовательно, ориентация влияет на прочностное состояние твердого полимера так же, как и повышение температуры. С уве-личенпем степени вытяжки хрупкая прочность полимера растет быстрее, чем предел вынужденной эластичности (рнс. 81). При некотором значении критической вытяжки прочность станет равной, а затем превзойдет предел вынужденной эластичности а . [c.137]

Внешняя общность вынужденно-эластических деформаций полимеров и пластических деформаций ндликристаллических низкомолекулярных тел, по-видимому, все же не вполне случайна, и здесь может быть установлен ряд аналогий, имеющих физическое основание. Действительно, в обоих случаях сопоставляемые явления носят критический характер и связаны с появлением молекулярной подвижности. Но в низкомолекулярных телах эта подвижность реализуется в течении, а в полимерах между твердым и текучим состояниями лежит специфическая область высокоэластического поведения, поэтому молекулярная подвижность выражается в развитии высокоэластических деформаций. [c.223]

Термофлуктуационный механизм осложняется тем, что релаксационные процессы проявляются в полимерах тем отчетливее, чем выше температура. Так, по мере перехода к высоким температурам в микрообъемах перенапряжения проявляется вынужденная эластическая деформация. Вначале этот релаксационный процесс приводит к высокоэластическим деформациям в местах концентрации напряжений, главным образом у вершины микротрещин (термо-флуктуационно-релаксационный ме.ханизм), а затем при более высоких температурах — к образованию трещин серебра , стенки которых связаны между собой микротяжами (релаксационный локальный механизм разрушения). Выше температуры стеклования в высокоэластическом состоянии господствующими являются релаксационные процессы и механизмы разрушения приобретают резко отличительные черты (в табл. 11.2 — вязкоупругий механизм разрушения). Здесь в местах концентраций развивается локальное вязкое течение, которое приводит к образованию так называемых надрывов , являющихся аналогами трещин в хрупком состоянии. На схеме прочностных состояний (рис. 11.4) указаны области действия различных механизмов разрушения некристаллических полимеров, а также область пластического состояния между температурой пластичности и температурой текучести Т . Разрушение в [c.289]

Высокоэластическая деформация, вынужденно-эластическая деформация стеклообразных полимеров, пластическая деформация кристаллических полимеров приводят к развертыванию молекулярных клубков и ориентации макромолекул в нанравлении действия силы. Ориентированные эластомеры можно охладить до Т<Тс и таким образом зафиксировать состояние ориентации макромолекул. Все ориентированные полимеры имеют одно общее свойство их прочность и модуль упругости при растяжении в направлении ориентации много больше, чем у неориентированного полимера, а гфочность и модуль при деформации в перпендикулярном направлении ме]Н)Ше, чем у исходного пеорисптиронанпого полимера. [c.191]

Таким образом, деформационные свонства полимера в стеклообразном состоянии можно охарактеризовать модулем упругости, 1[ределом вынужденной высокоэластичности, его изменением с температурой, ее тичннами упругой н вынужденно-эластической деформации. [c.287]

Линейные аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех достаточно четко разграниченных физических состояниях [146, 162—165] стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем, ограниченных температурой стеклования Тс и температурой текучести Тт- Кроме этих основных физических состояний при более детальном изучении особенностей деформации в зависимости от температуры выделяют еще два промежуточных (переходных) состояния вынужденно-эластическое и вынужденно-пластическое [166, 167]. Первое из них является частью о бласти стеклообразного состояния па границе с высокоэластическим, а второе — частью области высокоэластичеокого состояния на границе с вязкотекучим. [c.53]

В хрупком состоянии скорость роста трещин п ирсчность полимера зависят только от температуры (по уравнению П. 6, стр. 80). Температура хрупкости Г р, (см. рис. 42, гл. И) является условной границей, разделяющей два прочностных состояния твердого полимера. Так, процесс хрупкого разрушения проявляется в виде растрескивания, побеления образцов, появления трещин серебра и т. д. при температурах несколько выше С другой стороны, при температурах несколько ниже в перенапряженных местах образца (неоднородности, дефекты, трещины) наблюдается местная вынужденно-эластическая деформация, приводящая к дополнительной ориентации материала. В целом характер разрущения зависит от соотношения скоростей процессов вынужденно-эластической деформации и разрушения. [c.135]

Следует заметить, что механизм разрушения одного и того же полимера может быть различным в зависимости от того, в какой области температур испытывается образец. Например, ниже температуры хрупкости большинство полимеров могут испытывать разрушение, протекающее как по атермическому (гриффитовскому), так я по термофлуктуационному механизму разрушения. Вблизи ОК, где тепловое движение, по-видимому, не играет большой роли и не влияет на кинетику роста микротрещии, разрушение полимеров иредставляет собой атермический процесс. При более высоких температурах (но не выше Гхр), когда тепловые флуктуации определяющим образом влияют на долговечность, разрушение полимеров представляет собой термофлуктуа-ционный цроцесс. В случае твердых полимеров ири температурах Тхр<Т<Т0 возможен как термофлуктуаци-онный, так и релаксационный механизм разрушения. Последний связан с образованием трещин серебра и возникновением вынужденно-эластических деформаций. Явление вынужденной эластичности, природа которого была выяснена Александровым [21], заключается в том, что под действием больших напряжений аморфный полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, способен испытывать большие деформации. Остаточная деформация, возникшая в полимере, сохраняется, если он находится в стеклообразном состоянии, но исчезает, если его нагреть выше ТВ работах Александрова [21] и Лазуркина [22] было показано, что вынужденная эластичность имеет релаксационный характер. Долговечность полимера, находящегося в области температур, в которой возможна вынужденно-эластическая деформация, будет определяться в основном временем, н течение которого трещины серебра распространятся на значительную часть образца. [c.301]

В стеклообразном и кристаллическом состояниях полимеры способны к чисто упругой (гуковской), вынужденно-эластической деформациям, а также к деформации ползучести. В высоксэласти-ческом состоянии доминирует высокоэластическая деформация. В вязкотекучем состоянии преобладает необратимая пластическая деформация, сопровождающаяся также обратимой высокоэластической. [c.44]

И наконец, третий момент связан с тем, что прочность полимеров является сложной функцией его упругих и релаксационных характеристик [31]. С увеличением концентрации узлов релаксационные свойства полимера снижаются, что при деформировании полимера проявляется в снижении способности диссипировать подводимую механическую энергию по различным механизмам. Поэтому следовало бы ожидать, что с увеличением концентрации узлов сетки предел вынужденно-эластической деформации должен повышаться. Действительно, процесс вынужденно-эластической деформации есть не что иное как расстекловывание полимерной системы при данной температуре под действием механических напрян<ений. Как уже обсуждалось выше (см. 1, раздел 3), температура структурного стеклования Tg линейно возрастает с увеличением концентрации узлов сетки, уравнение (6). С другой стороны, из уравнения (1) можно вычислить, какое напряжение необходимо приложить к стеклообразному полимерному образцу, чтобы перевести его в высо-коэпастическое состояние при некой температуре Tq < Tg [c.232]

Установлено, что образование шейки с серебром при вынужденной эластической деформации аморфного полиэтилентерефталата сопровождается фазовым переходом На образцах аморфного полиэтилентерефталата методом скоростной киносъемки в поляризованном свете при 20—140° С исследован переход от разрыва полимеров в застеклованном состоянии к разрыву этого же полимера в высокоэластичном состоянии. Для полимеров в застеклованном состоянии характерна при разрыве резкая грань между высокоориентированной и неориентированной частями материала зона перенапряжений при этом располагается перпендикулярно действующей силе 39 , Изучена прочность двуосноориентированных пленок [c.243]

Степень влияния различных факторов (вероятность наличия опасного дефекта, изменение фактической скорости деформации, и т.д.) зависит от релаксационного состояния полимера в соединении. При хрупком разрушении прочность соединения увеличивается при уменьшении толщины прослойки -в основном, по-видимому, из-за уменьшения вероятности наличия опасного дефекта. При пластическом — вследствие изменения ее реологических свойств. В первом случае изменение температуры испытаний не оказывает существенного влияния на прочность соединений, во втором случае температура влияет значительно. Разумно предположить, что в промежуточной области, т. е. при вынужденноэластическом характере разрушения адгезионных соединений, прочность не зависит от толщины полимерной прослойки. Последнее может быть не связано с реализацией в этом случае адгезионного вида разрушения соединений, так как независимость прочности от толщины слоя при вынужденно-эластическом характере )азрушения свойственна и для свободных полимерных пленок 48]. [c.47]

Проявление крупномаштабной молекулярной подвижности в стеклообразных полимерах прямо связано и, вероятно, является следствием неоднородности структуры, а также сокращения значительной доли их свободного объема в стеклообразном состоянии. Приложение напряжения, ведущее, в частности, к увеличению свободного объема, способствует заметному ускорению релаксационных процессов, что облегчает структурные перестройки. Идея об увеличении интенсивности молекулярных движений в стеклообразном полимере, обусловленном наложением внешнего напряжения, лежит в основе общепринятых классических представлений о кинетике вынужденной эластической деформации, развитых в работах Александрова, Лазуркина, [c.9]

Таким образом, особенности релаксации вынужденной эластической деформации объясняют неоднородной упаковкой аморфных полимеров в стеклообразном состоянии. Низкотемпературная реласкация обусловлена возвращением в исходное состояние проходных цепей, соединяющих структурные элементы, которые принимают развернутые конформации при значениях деформаций меньших, чем деформации, соответствующие пределу текучести полимера. По достижении предела текучести в ориентированное состояние переходит основная масса полимера, что, например, в условиях одноосного растяжения [c.69]

С постоянной скоростью ПЭТФ в ряде ААС. Прежде всего следует отметить резкое снижение механических характеристик ПЭТФ при его деформации в контакте с жидкими средами. Такая важная характеристика, как предел вынужденной эластичности, может уменьшиться почти в 6 раз при деформации полимера в среде, не только не взаимодействующей с ним химически, но и совершенно не вызывающей набухания ненапряженного полимера при комнатной температуре. Следует отметить, что во всех изученных средах вынужденная эластическая деформация осуществляется путем перехода полимера в ориентированное состояние внутри специфических микротрещин. Другой интересной особенностью полученных данных является сам характер кривых растяжения. На первом участке кривой, до достижения материалом предела вынужденной эластичности, все кривые совпадают независимо от природы используемой адсорбционно-активной среды. Однако при дальнейшей деформации влияние жидкости становится определяющим в механическом отклике полимера. Хорошо видно, что в некоторых случаях кривые растяжения пересекаются, и напряжение стационарного развития деформации в одной среде оказывается больше (например, в гептане), чем в другой (например, в олеиновой кислоте), хотя предел вынужденной эластичности в олеиновой кислоте значительно выше, чем в гептане. [c.100]

Таким образом, при деформации полимера в ААС из-за специфики развития вынужденной эластической деформации существует суперпозиция масштабного фактора испытываемого образца и скорости его растяжения. Такая суперпозиция может быть представлена графически (рис. 5.19). На рис. 5.19 показаны зависимости поперечного сечения образцов ПЭТФ, при котором происходит переход к смешанному механизму деформации, от критической скорости растяжения, при которой наблюдается этот переход для ряда жидких ААС. Полученные зависимости позволяют разделить условия деформации полимера в каждой ААС на две области область деформации, осуществляемой путем развития микротрещин (рис. 5.19, область под кривыми) и область деформации, в которой наблюдается смешанный механизм перехода полимера в ориентированное состояние путем развития шейки и роста микротрещии (рис. 5.19, область над кривыми). [c.132]

На рис. 5.32 схематически изображены образцы полимера, растягиваемого па воздухе с образованием шейки (а) и деформируемого в адсорбционно-активной жидкости (б). В обоих случаях в образцах уже сформировалась зона пластически ориентированного полимера — участок шейки при деформированиг на воздухе (а) и проросшие через все поперечное сечение микро трещины, внутри которых содержится ориентированный поли мер (б). Область локализованного перехода полимера в ориен тированное состояние обозначена на рис. 5.32 жирной черной чертой. Рис. 5.32 соответствует ситуации, при которой в обоих случаях происходит развитие вынужденной эластической деформации в условиях стационарного напряжения (область плато па кривых растяжения). Дальнейшее растяжение приводит к [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология