Полистирол стереорегулярный

Стирол используется как мономер для получения полистирола прозрачной пластмассы, одного из видов органического стекла. Особенно ценные свойства имеет стереорегулярный полистирол, пространственное строение полимерной цепи которого можно условно изобразить так [c.267]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

В некоторых случаях, например для кристаллического полистирола, стереорегулярная структура при обычной тепловой переработке переходит в атактическую. [c.17]

Изотактический полистирол — стереорегулярный полимер. В кристаллическом состоянии углеродный скелет этого полимера образует спираль с кристаллографическим [c.319]

Методом стереоспецифической полимеризации получен стереорегулярный полистирол, который дает волокна, стойкие в отношении химических агрессивных сред (кислоты, ш,елочи), не набухает в воде (гидрофобен), прочен как в сухом, так и в мокром состоянии. Волокно нитрон — полимер акрилонитрила [c.254]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

Ф Ф г расположены стереорегуляр- но, то выступы одной макромолекулы могут входить во впадины соседней, как это схематично показано на рис. 11. В этом случае достигается максимальное взаимное сближение всех атомов как главной цепи, так и боковых групп и прочная связь между отдельными атомами. Благодаря этому в сумме создается большая сила межмолекулярного притяжения, что обусловливает очень высокую температуру плавления, а также повышенную жесткость стереорегулярных полимеров в сравнении с аморфными полимерами того же химического строения. Так, стереорегулярный полистирол плавится при 220—225° С, тогда как обычный аморфный полистирол начинает размягчаться (перестает быть твердым, стеклообразным) при 80—85° С. [c.24]

Спиралевидное строение характерно не только для синтетических полимеров с асимметрическими атомами углерода, но и для других видов макромолекул, например, целлюлозы, белков, нуклеиновых кислот и др. Благодаря специфическому действию ферментов - катализаторов, природные полимеры, в большинстве случаев, имеют определенное пространственное ориентирование. В последние годы найдены катализаторы, позволяющие получать синтетические полимеры (полипропилен, полистирол и др.), отсутствующие в природе и имеющие стереорегулярное строение. [c.18]

Такие же стрэнды получены из заведомо аморфного полистирола. Как мы увидим ниже, в принципе из очень высокомолекулярного полистирола можно получить волокна с прочностью до 4 ГПа, но все же получение таких стрэндов представляется довольно удивительным и наводит на мысль о насильственной переупаковке атактических макромолекул в характерную для стереорегулярных полимеров структуру типа КВЦ. [c.381]

Строго говоря, это деление в значительной степени условно стереорегулярные каучуки (НК, СКИ, СКД), бутилкаучук, поли-хлоропрен, способные частично (до 15—20%) кристаллизоваться [5—8], органические стекла (полистирол, поливинилхлорид, полиакрилаты) могут быть сильно ориентированы и получены в виде пленок и волокон, а такие волокнообразующие полимеры, как нейлон или капрон, могут использоваться для получения массивных изделий путем экструзии и литья под давлением [9—13]. [c.9]

Рассматривая прогресс в синтезе карбоцепных полимеров, нужно прежде всего отметить выявившуюся в последние годы тенденцию ж развитию производства и исследовательских работ в области полимеров, получаемых на базе нефтехимического сырья, каменного угля и природных газов, представляющих наиболее доступные и дешевые виды сырья, обеспечивающие массовое производство большого числа полимеров. К этому направлению относится получение полиэтилена, изотактического полипропилена и других стереорегулярных полимеров а-олефинов, полиформальдегида, поли-акрилонитрила, полистирола, полибутадиена, полиизопрена и других полимеров, которые являются исходным материалом для производства пластических масс, синтетического волокна и синтетического каучука. Массовое производство дешевых полимеров в первую очередь преследует цель удовлетворения повседневных нужд техники и потребностей населения в различных товарах народного потребления. [c.177]

Одна из главных проблем для полимеров вообще и для неполностью стереорегулярных в частности заключается в их потенциальной возможности кристаллизации, которая может существовать, даже если они получены в аморфной или не в явно кристаллической форме. С этой проблемой часто приходится сталкиваться при исследовании сополимеров различного типа, и для ее правильного решения необходимо принимать во внимание все детали механизма и кинетики кристаллизации, рассмотренные в гл. 8. Установлено, например, что некоторые не полностью стереорегулярные полимеры, как, например, полистирол, полученный на олефиновых катализаторах [43], или полиметилметакрилат, приготовленный методами радикальной или ионной полимеризации [33, 44, 45], не получаются сразу в кристаллической форме. Однако при воздействии специфическими растворителями или жидкостями, в которых образцы способны набухать при повышенных температурах, полимеры могут перейти в кристаллическую форму [33, 43—45]. [c.110]

Регулярность строения изотактических полимеров определяет их физические свойства — высокую температуру плавления, высокую кристалличность, малую растворимость и хорощие механические свойства. Регулярностью строения этих полимеров объясняется уменьшение количества аморфной части и увеличение степени кристалличности, что, в свою очередь, приближает стереорегулярные полимеры к полимерам с волокнообразующими свойствами, а не к пластикам. Так, полистирол, в макромолекуле которого группы —СН2 — и — СН ( gHg) — расположены беспорядочно, является идеальным пластиком. Однако полистирол стереорегулярного строения имеет достаточно высокую температуру плавления, мало отличающуюся от температуры плавления перлона, и высокую прочность. [c.73]

На рис. 224 схематично показана структура макромолекул полистирола стереорегулярного (изотактического) и стереонерегулярного (атактического) строения. [c.640]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Так, стереорегулярная цепь изотактического полипропилена может существовать в аксиально периодической спиральной конформации (рис. VI. 19). Соответственно изотактический полипропилен легко кристаллизуется так, что оси молекулярных спиралей располагаются в элементарной ячейке в направлении ее оси с. В отличие от этого атактический (нестерорегулярный) полипропилен в кристаллическом состоянии не существует. Это же относится к изотак-тическому и атактическому полистиролам. Однако изотактический поли-п-иодстирол тем не менее кристаллизоваться не может, так как объемистые заместители препятствуют достаточно плотной упаковке регулярных спиралей. В последнем случае при соблюдении первого структурного условия не соблюдается второе. [c.183]

Полимеризация в растворе позволяет регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера, получать структурно-однородные продукты. Она находит все более широкое применение в технологии производства многих промышленных полимеров. Для получения стереорегулярных полимеров, блок-сополимеров этот способ часто является единственно возможным для промышленного производства. Полимеризацией в растворе получают все стереорегулярные эластомеры цис-, А-по-лиизопрен и полибутадиен), блок-сополимеры бутадиена и стирола, некоторые виды статистических их сополимеров, полиэтилен высокой плотности, стереорегулярнын полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, некоторые виды полистирола, полиметил-метакрилата и другие полимеры. [c.82]

В изотактическом полимере одинаковые группы расположены по одну сторону от плоскости главной цепи (в написанной выше формуле все Н-атомы к нам , СНз-группы — от нас ). Именно изо-тактические стереорегулярные полимеры и имеют наиболее ценные физико-механические свойства. Кроме пропилена, изотактические полимеры получают и из стирола. Для того чтобы получить формулу изотактического полистирола, надо в приведенной выше формуле изотактического полипропилена заменить группы СНд на СвНв- [c.330]

Отличительная особенность стереорегулярной цепи в том, что все фенильные группы расположены по одну сторону от полимерной цепи (на схеме удалены от наблюдателя). В нестереорегулярном полистироле фенильные группы стоят то на одной, то иа другой стороне от цепи, без какой-либо закономерности. Пространственное строение оказывает существенное влияние на свойства полимерного материала нерегулярный полистирол размягчается при 85 С, а стереорегулярный — лишь при 230 °С. Ценными свойствами обладают и сополимеры полистирола с другими мономерами. [c.267]

Стереорегулярные полимеры монозамещенных этилена, в которых размер замещающей группы не влияет на способность полимера к кристаллизации. Так, получены кристаллические полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат и др. [c.302]

Стереорегулярный полипропилен представляет особый интерес в производстве синтетического волокна [72]. Стоимость пропилена в 5 раз ниже стоимости полистирола и в 9 раз ниже стоимости полиамидного и полиэфирного волокон. В то же время удельная прочность волокон из полипропилена выше удельной прочности найлона (табл. ХП.И). Плотность полипропилена очень низка, следовательно, ткани из него отличаются особенной легкостью к тому же они абсолютно влагостойки, имеют высокие электроизоляционные качества, стойки к действию растворов кислот и ш елочей. Недостаток полипропиленовой ткани заключается в сравнительно низкой температуре ее плавления. [c.790]

В последние годы, пока еще в масштабах опытного производства, осваивается получение стереорегулярного кристаллического полистирола [105]. Катализатором полимеризации является комплекс, образующийся при взаимодействии триэтилалюминия и треххлористого титана, не растворимый в мономере [106]. Реакцию проводят при 100° в течение 30 час. в среде н-гептана в атмосфере азота. Треххлористого титарш берут 1% от веса стирола. Отношение треххлористого титана к триэтилалюминию 1 3. Полимер отмывают от к-гентана и катализатора метиловым спиртом. Таким образом, полученный полимер содержит 95% кристаллической фазы. Средний молекулярный вес кристаллического полистирола 350000—700000. [c.811]

Например, полистирол, полученный по свободно-радикальному механизму, прозрачен, некристалличен и низкоплавок, тогда как стереорегулярный полистирол мутен, подобно найлону, кристалличен, способен к ориентации н высокоплавок. Природй заместителя также заметно влияет на температуру плавления чем больше объем радикала, тем выше температура плавления [47, 150]. Методы получения некоторых типов стереорегуляр-ных полимеров приведены в нижеописанных примерах [c.248]

Кристаллические стереорегулярные полимеры, вырабатываемые из пропилена и других а-олефинов и но своим механическим свойствам занимающие промежуточное положение между полиэтиленом и полистиролом, найдут широкое применение в производстве формованных изделий. Стереорегулярные полимеры, вследствие их прозрачности и высокого сопротивления разрыву особенно пригодны для производства пленки. Вследствие высокого сопротивления разрыву и сравнительно низкой стоимости они представляют также ценное сырье для производства текстильных волокон. Волокна из кристаллического полипропилена но сопротивлению разрыву равноценны полиэтилен-терефталатным, прочность которых достигает 7 г/денъе. Единственным серьезным недостатком полипропиленового волокна является более низкая температура плавления по сравнению с другими волокнами одинаковой прочности как найлон и дакрон. [c.306]

Выбор методик в данном выпуске интересен тем, что в него включены, в частности, способы получения кристаллического и атактического полистирола, кристаллического поливинилхлорида, стереорегулярно-го поливинилтрифторацетата и др. [c.4]

Благодаря развитию современных приборов с лазерными источниками возбуждения получение спектров КР превращается в стандартную процедуру. Путем сравнения спектров комбинационного рассеяния света, поляризованного параллельно и перпендикулярно к оси ориентированных макромолекул полимеров, удается вьщелить линии, чувствительные к изменению ориентации различных фрагментов макромолекул [36]. Метод КР с Фурье-преобразованием и возбуждением в ближней ИК области применяется [37] для определения цис-, транс- и винильных звеньев в полибутадиене, стереорегулярности полистирола, степени кристалличности полимеров и т.д. [c.208]

С тех пор было открыто много других инициирующих систем, позволяющих проводить стереоспецифическую полимеризацию. Так, при полимеризации стирола под действием металлоорганических соединений щелочных металлов можно получить стереорегулярный полистирол [20, 21] (см. опыт 3-28). При катионной и даже при свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров осуществляется определенный стереоконтроль реакции роста. [c.143]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

В последние годы были синтезированы стереорегулярные кристаллические полимеры (главы 1 и П), температура плавления которых значительно превышает комнатную, а температура текучести совпадает с температурой плавления. Выше Гпл многие полимеры, например изотактический полистирол, переходят сразу в вязкотекучее состояние. Для переработки этих полимеров в вязкотекучем состоянии их следует нагреть до 220° С и выше. Поэтому >ьелательно было бы понизить температуры текучести кристаллических полимеров. Однако исследования показали, что введение [c.438]

Изотактические и синдиотактические полимеры называ-стереорегулярными, то есть полимерами с регулярным, ядоченным расположением заместителей относительно дной полимерной цепи Полимеры, полученные сво-орадикальной полимеризацией, например, поливиюш-, полистирол, поливинилфторид, полиметилакрилат, являются атактическими с малой степенью кристал-ости и высокой степенью аморфности Такие полиме-вследствие пониженных межмолекулярных взаимодей-обладают малой прочностью при разрыве и повы-ой пластичностью Методами координационной и анионной полимериза- [c.295]

Для изотактического полимера наблюдается вицинальное спин-спиновое взаимодействие, очень схожее с взаимодействием в изотактическом полистироле. Следовательно, конформации этих полимеров в растворе аналогичны [19] (гл. 9). Полимеры, полученные в присутствии н-бутиллития, менее стереорегулярны, а полимеры, полученные в тетрагидрофуране в присутствии диэтилмаг-ния, очевидно, почти полностью атактичны, хотя провести точный анализ их спектров трудно [19]. [c.140]

Френкель [27]. С его помощью были отделены сополимеры от гомополимеров. Кроме того, были проведены измерения селективной сольватации. Бухдал, Энде и Пиблс применили затем этот метод для измерения степени тактичности полимеров. Оказалось, что смесь атактического и стереорегулярного полистирола хорошо разделяется в градиенте плотности в смешанном растворителе бензол—бромофором [28]. Плотность стереорегулярного полистирола в этих условиях на 0.03 больше, чем атактического разность плотностей оказывается в 5 раз больше, чем измеренная пикпометрически, что свидетельствует о большом различии в селективной сольватации обоих полимеров тяжелым компонентом смеси (бромоформом). [c.172]

Проблема кристаллизации молекул полимеров возникла в науке совсем недавно Дело в том, что кристаллизуются исключительно стереорегулярные полимеры, которые были открыты только в 1955 г. Начало было положено работой Циглера и сотрудников [1], сообщивших о полимеризации этилена при низком давлении. Эти авторы использовали новый катализатор — смесь расгворов триметилалюминия А1(СНз)з н тетрахлорида титана Т1С14. В том же году Натта и сотрудник 2—4], применив циглсровский метод полимеризации, синтезировали некоторые поли-а-олефины, в том числе полипропилен и полистирол. Высокая степень кристалличности этих полимеров обязана их стереорегулярной структуре. За это открытие Циглер и Натта были удостоены нобелевской премии. [c.6]

Кропачев, Долгоплоск и Николаев [106] показали, что при проведении полимеризацип в присутствии кислорода увеличивается количество звеньев 1,2- и уменьшается количество звеньев 1,4- в полибзтаадиене, получаемом при П0МО1ЦИ литийбутила. Литийалкилы в присутствии четыреххлористого титана образуют изотактические и аморфные полимеры олефинов [41, 107]. Так, полимеризация метилметакрилата в присутствии флуореноплития приводит к образованию стереорегулярных высокополимеров [108]. Изо-тактический полистирол был получен при полимеризации стирола с бу-тиллитием при температуре —30° С и ниже. В присутствии эфира или ири температуре 0°С образуется атактический аморфный полистирол [109]. [c.44]

Полимерные акриловые и метакриловые эфир д в отличие от полистирола, полипропилена и других поли-а-олефинов показывают наличие зависимости температуры стеклования от стереорегулярности, как это видно из данных, полученных Шеттером [178], приведсппых в табл. 27. [c.196]