Стеклообразное состояние аморфных полимеров

Стеклообразное состояние аморфных полимеров — это состояние, соответствующее температурному интервалу между точками хрупкости (Г р) и стеклования (Т , в котором вследствие высокой вязкости вещество обладает свойствами твердого тела. В отличие от низкомолекулярных стекол полимерные вещества в стеклообразном состоянии при воздействии больших сил характеризуются повышенными эла- [c.374]

V. 5. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.155]

Стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояние аморфных полимеров [c.396]

СТЕКЛООБРАЗНОЕ, ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ И ВЯЗКОТЕКУЧЕЕ СОСТОЯНИЕ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.492]

Рассмотрим как изменяется состояние линейного термопластичного аморфного полимера по мере повышения температуры. При некоторой достаточно низкой температуре полимер является твердым, при этом тепловое движение макромолекул заключается в наличии колебательного движения отдельных атомов и группировок. Твердое состояние аморфных полимеров (таким неорганическим полимером является стекло) называется стеклообразным. Все линейные полимеры при низких температурах стеклообразны. По запасу внутренней энергии стеклообразное состояние занимает промежуточное положение между жидким и кристаллическим. [c.615]

Перечисленные состояния аморфных полимеров называют релаксационными состояниями. Все эти состояния находятся в пределах одной — аморфной фазы. Температуры переходов между ними не имеют точных значений, а определяются некоторыми интервалами температур. Часто используют некоторые усредненные температуры данных интервалов. Температурные интервалы переходов из стеклообразного в высокоэластическое и, наоборот, из высокоэластического в стеклообразное называются температурой стеклования (Тс). Температура стеклования — важная эксплуатационная характеристика полимера. Значения Тс для некоторых полимеров приведены в табл. 31.1. [c.616]

Физические состояния аморфных полимеров. Аморфные полимеры могут находиться в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Для определения температурных границ существования этих состояний изучают зависимость деформации полимера от температуры, на основании которой строят термомеханическую кривую (рис. Х1П.1). [c.359]

Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение и обеспечивает устойчивость формы, что свойственно как внешний признак твердому телу. Стеклообразное состояние у низкомолекулярных веществ означает потерю подвижности всех молекул. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их макромолекулы лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. Поскольку макромолекулы совершают дйи-жение не как единое целое, а сегментами (т. е. частями, и это отдаленно напоминает движение гусеницы), то для фиксации всей цепи достаточно зафиксировать лишь часть сегментов, хотя при этом другая часть из них может сохранять некоторую свободу перемещения. Это обстоятельство является одной из причин больших деформаций полимерных стекол, к которым приложены значительные усилия. При стекловании между макромолекулами не возникает новых типов связей. В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок в расположении отдельных частей и атомных групп макромолекул. [c.23]

Это противоречие особенно ярко проявляется в тех случаях, когда макромолекулы такого полимера находятся в ориентированном состоянии во всем объеме тела. Ориентация макромолекул, возникающая либо при синтезе, либо вследствие внешних воздействий, весьма длительно сохраняется в случае стеклообразного состояния аморфного полимера и имеет своим следствием анизотропию ряда макроскопич. свойств (механич., оптич. и др.), что при поверхностном рассмотрении свидетельствует в пользу рентгеноструктурных данных [c.64]

Характеристики аморфных полимеров в значительной мере определяются степенью ограниченности молекулярного движения их цепей. При охлаждении расплава полимер претерпевает переход,, напоминающий термодинамический переход второго рода, так называемый переход в стеклообразное состояние. Когда полимер при комнатной температуре находится выше области перехода в стеклообразное состояние, то он ведет себя как мягкое и гибкое тело. Если же полимер по температурной шкале находится ниже области перехода в стеклообразное состояние, то он оказывается твердым и жестким и довольно часто — хрупким и прозрачным. Хрупкость возникает в связи с ограниченностью молекулярного движения. [c.27]

Кристалличность технологически важна главным образом потому, что она ослабляет эффекты стеклования, которые в аморфном полимере вызывают резкий переход от резиноподобного состояния к состоянию жесткого твердого материала ее можно рассматривать как фактор сглаживания перехода. Именно это поведение в растянутой переходной области зависит от степени кристалличности и текстуры. В стеклообразном состоянии полимера имеется мало различий между молекулярной подвижностью в кристаллической и аморфной фазах, и влияние кристаллической структуры подавлено. Помимо этого, свойство стеклообразного состояния аморфных полимеров сильно зависит от термической предыстории. Эффекты могут быть обусловлены степенью молекулярного порядка или беспорядка, который возникает в процессе охлаждения полимера из расплавленного состояния. Медленные изменения имеют [c.151]

Эти три состояния аморфных полимеров называются физическими состояниями. Низкомолекулярные аморфные вещества могут находиться в двух физических состояниях стеклообразном и жидком. Полимеры могут находиться в трех физических состояниях. Специфическим для них является высокоэластическое состояние. Эти три физических состояния возможны и у кристаллизующихся полимеров. [c.107]

Кроме агрегатных и фазовых состояний у полимеров принято различать физические состояния. Аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем, которые отличаются друг от друга рядом свойств, по изменению которых можно определить температуру взаимных переходов из одного состояния в другое и их зависимость от структуры и свойств полимера. [c.73]

Для того чтобы представить себе изменения удельного объема отдельно аморфных и кристаллических участков полимера, надо продолжить прямую линию ВБ до Т. По этой линии идет изменение удельного объема аморфных участков до точки Ц, соответствующей температуре стеклования Гс- Ниже аморфные участки переходят в твердое, стеклообразное состояние, с резким изменением коэффициента расширения. Поэтому от точки Ц изменение удельного объема идет уже по линии ДЕ, соответствующей стеклообразному состоянию аморфных участков. [c.24]

Советские исследователи различают три физических состояния аморфных полимеров стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. — Прим. ред. перев. [c.14]

При нагревании или охлаждении один и тот же полимер может переходить из одного физического состояния в другое. Например, пол и изобутилен при комнатной температуре находится в высокоэластичном состоянии, но при нагревании может быть переведен в вязкотекучее, а при охлаждении — в стеклообразное. Все три физических состояния аморфных полимеров необходимо строго отличать от фазовых состояний — кристаллического и жидкого. В зависимости от температуры и условий механического воздействия аморфный полимер способен переходить из одного физического состояния в другое без скачкообразных изменений термодинамических свойств. Следовательно, во всех физических состояниях аморфного полимера его фазовое состояние одно и то же — жидкое. [c.362]

Если при рассмотрении неорганических стеклообразующих веществ мы встречались с переходом из жидкого состояния в твердое, то в случае органических полимеров этому процессу соответствует переход из каучукоподобного, или высокоэластического, в стеклообразное состояние. В остальном переход в стеклообразное состояние в полимерах полностью подобен аналогичному переходу у неорганических стекол. Длинные цепи и высокая внутренняя вязкость полимеров являются факторами, которые автоматически делают благоприятным образование нерегулярной структуры стекла. Тем не менее многие полимеры при охлаждении ниже определенной температуры кристаллизуются. Вопрос, почему одни полимеры кристаллизуются, в то время как другие стремятся сохранить аморфное состояние, обсуждается в следующей главе при рассмотрении процесса кристаллизации в полимерах. Пока отметим, что факторы, препятствующие кристаллизации неорганических стеклообразующих [c.94]

Как в случае стеклообразных или аморфных полимеров, целесообразнее всего было начать рассмотрение с исследования процесса перехода каучука в стеклообразное состояние, потому что в случае каучука все явления проявляются очень четко, так и при изучении кристаллических полимеров наиболее наглядную информацию можно получить, рассматривая процесс кристаллизации каучука. Поэтому мы и начнем рассмотрение кристаллизации и кристаллических полимеров именно с этого вида полимеров и в последующих главах посмотрим, насколько основные положения, установленные для каучука, применимы для объяснения структуры и свойств таких кристаллических полимеров, как найлон и лавсан . [c.111]

Следовательно, фазовое состояние аморфного полимера во всех его физических состояниях одно и то же. Поскольку газообразных высокополимеров не существует, аморфный полимер во всех трех физических состояниях (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем) является жидкой фазой. [c.232]

По термомеханической кривой можно определить интервалы температур, в которых развиваются соответственно только упругая деформация, упругая и высокоэластическая, деформации и, наконец, все три слагающие деформации (упругая, высокоэластическая и пластическая). Эти три температурных интервала соответствуют трем различным физическим состояниям аморфных полимеров. Интервал температур, в котором тело деформируется только упруго, соответствует стеклообразному состоянию, в интервале температур, в котором происходит развитие также и высокоэластической деформации, полимер находится в высокоэластическом состоянии. Наконец, по достижении температуры, соответствующей развитию вязкого течения, полимер переходит в вязкотекучее состояние. [c.244]

Можно поэтому сказать, что стеклообразное состояние является единственным из всех физических состояний аморфных полимеров, которое реализуется у любых полимеров. [c.45]

Под стеклообразным состоянием следует понимать физическое состояние аморфных полимеров, соответствующее температурному интервалу между точками хрупкости и стеклования Гс, в котором высокая вязкость вещества приводит к формированию свойств твердого тела. [c.139]

Разобрав в общих чертах природу трех физических состояний аморфных полимеров, остановимся более подробно на двух из них — стеклообразном и высокоэластическом. Особый интерес представляет переходная область между стеклообразным и высокоэластическим состояниями, в которой свойства вещества, как и в любой промежуточной области, резко меняются здесь на первый план выступает комплекс релаксационных явлений. [c.26]

Один и тот же полимер при нагревании или охлаждении может переходить из одного физического состояния в другое. Так, например, полиизобутилен, находящийся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии, нагреванием может быть переведен в вязкотекучее состояние, а охлаждением — в стеклообразное. С другой стороны, один и тот же полимер в зависимости от скорости воздействия механических сил может проявлять свойства, характерные для любого из этих трех состояний. Так, например, тот же полиизобутилен, который при воздействии обычных сил ведет себя при комнатной температуре как высокоэластичное тело, может при той же температуре обнаружить текучесть, если силы действуют очень долго, или повести себя как твердое тело, если длительность действия сил мала, а скорость их приложения очень велика. Следовательно, физическое состояние аморфных линейных полимеров обусловлено не только природой межмолекулярных взаимодействий и упорядоченностью расположения частиц, но может также изменяться в зависимости от скорости и длительности действия механических сил. Эта зависимость указывает на то, что все три физические состояния аморфных полимеров принципиально отличаются от фазовых [c.234]

Необходимо указать, что отмеченные признаки каждого физического состояния не вполне четко разграничивают одно состояние от другого. Так, в стеклообразном состоянии, для которого наиболее типичным является прочная связь между молекулами в целом, могут быть отдельные участки цепей, обладающие свободой вращения звеньев. Вследствие этого отдельные полимеры в стеклообразном состоянии обладают некоторой, хотя и малой, гибкостью. Например, органическое стекло (полиметилметакрилат) более гибко, чем обыкновенное стекло. В высокоэластическом состоянии развиваются особенности нового состояния, т. е. наряду с упругой деформацией полимеры в этом состоянии обладают частично пластической деформацией. Поэтому при характеристике физического состояния аморфных полимеров имеются в виду те свойства и вид деформации, которые в данном состоянии преобладают. [c.14]

Свойства кристаллических полимеров. Так как кристаллические полимеры состоят из двух фаз, они характеризуются двумя константами температурой плавления кристаллической (упорядоченной) части (кристаллитов) и температурой стеклования аморфной фазы (рис. 1). Если аморфная часть полимера при данной температуре находится в высокоэластическом состоянии, материал является эластичным и гибким, стеклообразное состояние аморфной части вызывает, наоборот, жесткость и хрупкость полимера. У полиэтилена температура стеклования аморфной части равна от —60 до —55° С, а у политетрафторэтилена (фторопласта-4) — ниже —100° С. Благодаря этому, эти полимеры морозостойки, т. е. гибки (не хрупки) при очень низких температурах. При температуре выше плавления кристаллические полимеры являются вязко-текучими. [c.14]

Типичная термомеханическая кривая аморфного полимера изображена на рис. 14. Она состоит из трех участков, соответствующих трем физическим состояниям аморфного полимера стеклообразному, высокоэластическому и вязкотекучему. Средняя температура зоны перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое обозначена индексом — температура стеклования средняя температура зоны перехода полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее обозначена индексом — температура текучести. [c.58]

Аморфные полимеры. Стеклообразное состояние аморфного полимера характеризуется фиксированным беспорядочным расположением макромолекул относительно друг друга и лищь ограниченной подвижностью звеньев. Тепловые движения ограничиваются колебательными двин ениями отдельных звеньев или небольших групп звеньев. [c.37]

Особенности физических свойств аморфных полимеров. Поскольку всякое структурное превращение в А. с. требует времени, что проявляется, как ранее упоминалось, в релаксационных явлениях, многие свойства аморфных полимерных тел очень чувствительны к скорости внешних воздействий, а также к темп-ре. Так, высокоэластич. линейный полимер ведет себя как стеклообразный (иногда даже хрупкий) при достаточно высоких скоростях деформациц или при низких темп-рах (см. Стеклообразное состояние), но проявляет текучесть, характерную для вязкотекучего состояния, т. е. для жидкого по агрегатному состоянию аморфного полимера, при достаточно медленных силовых воздействиях или при достаточно высоких темп-рах. Поэтому полимеры в А. с. являются упруговязкими телами при линейном строении их макромолекул и вязкоупругими телами при образовании прочной пространственной структуры. [c.62]

Аморфное состояние. Различие между отдельными физич. состояниями аморфных полимеров состоит в разной реакции полимеров, находящихся в этих состояниях, на механич. воздействие — упругой в стеклообразном состоянии, гл. обр. высокоэластической в высокоэластическом и развитием необратимых деформаций в вязкотекучем. Из-за релаксационного характера высокоэластич. деформации и вязкого течения характер реакции на механпч. воздействие существенно зависит от длительности воздействия. В определенном диапазоне темп-р тело может реагировать на кратковременное воздействие упруго, а при длительных (порядка времени релаксации высокоэластич. деформации или большего) проявлять высокоэластичность. При более высоких темп-рах вследствие уменьшения с ростом темп-ры времени релаксации тело может проявлять высокоэластичность при кратковременных воздействиях, а при длительных вести себя как вязкая жидкость. Т. обр., разделение на стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояния связано с временным режимом воздействия. [c.115]

Роль обрамляющих групп. В элементоорганич. полимерах обрамляющие группы (обычно алкильные или арильные радикалы) не только выполняют функции стабилизации электронной структуры главных цепей и защиты их от атаки электрофильными или нуклеофильными реагентами, но и снижают межцепное взаимодействие до уровня (характеризуемого соответствующими энергиями вандерваальсовых связей), присущего органич. полимерам. Поэтому длинноцепочечные элементоорганич. полимеры, в первую очередь полиорганосилоксаны (см. Кремнийорганические полимеры), проявляют типичный для органич. полимеров комплекс физич. и физико-химич. свойств они растворимы в органич. растворителях и могут существовать в трех основных релаксационных ( физических ) состояниях аморфных полимеров — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем (см. Аморфное состояние). Наличие обрамляющих групп в низкомолекулярных исходных соединениях существенно облегчает также синтез полимеров из них вследствие предотвращения ряда побочных реакций. [c.181]

В результате изложенного полимер перестает течь и в нем проявляются вновь свойства стеклообразного состояния, т. е. наступает явление самозастекловывания. Это — вторая особенность вязко-текучего состояния аморфных полимеров с линейным строением их цепей. [c.128]

Температура перехода каучукоподобного полимера в стеклообразное состояние является показателем его морозостойкости — низкотемпературным пределом сохранения эластических свойств. Для эластомеров регулярной структуры (НК, СКИ-3, СКД, СКТ, наирит и др.) в определенных температурных условиях можпв наблюдать потерю эластичности в результате кристаллизации, однако и для них при понижеыии температуры возмо. кен п еход в стеклообразное состояние аморфной фазы при этом эластомеры приобретают свойства твердого тела. [c.28]