Теплота плавления влияние-растворителя

Уравнения (9.1) и (9.1а) показывают, ч.о растворимость твердых тел в жидкости должна увеличиваться с температурой, что обычно согласуется с опытными данными. Понижение растворимости с ростом теплоты плавления кристаллического вещества, вытекающее из уравнения (9.1а), соответствует тому, что и при растворении, и при плавлении разрушается кристаллическая решетка и затрачивается энергия. Уравнения (9.1) и (9.1а), однако, не содержат характеристик растворителя и, следовательно, не отражают влияния его природы на растворимость. Это противоречит опытным данным, показывающим, что растворимость твердых тел сильно зависит от природы растворителя. Несовершенства уравнения Шредера связаны с приближенностью его вывода и сделанными допущениями, главным из которых является предположение об идеальности образующегося раствора. В действительности при растворении твердого тела в жидкости происходят сложные изменения в структуре жидкости и в состоянии ее частиц, приводящие в зависимости от природы [c.154]

Величина Н° — ЯГ выражает теплоту перехода вещества из твердого состояния в жидкое, т. е. теплоту плавления, а разность (Н — Н° ) — дифференциальную теплоту разбавления п-го компонента до концентрации, соответствующей насыщенному раствору. Теплота плавления — величина положительная, поскольку плавление любого вещества требует затраты определенного количества тенла, зависящего от строения молекул этого вещества и его кристаллической структуры в твердом состоянии. Теплота разбавления Н п — Н°п может быть как положительной, так и отрицательно . Если взаимодействие молекул растворенного вещества и растворителя невелико и растворение не сопровождается значительным тепловым эффектом, то с повышением температуры растворимость, как правило, увеличивается. Такой характер влияния температуры типичен для растворов большинства твердых неорганических и органических веществ. [c.101]

Согласно уравнению (4.9), кристалл с более высокой теплотой плавления должен быть менее растворимым в полимере, чем кристалл с низкой теплотой плавления. Растворимость добавки в полимере может быть предсказана, исходя из данных по ее растворимости в гомологическом ряду растворителей и экстраполяции этих данных в координатах 1п5 от 1/ 2 к точке 1/Уз = 0. Такой способ не учитывает влияние структуры полимера. [c.114]

Уравнение Шредера — Ле Шателье, несомненно, весьма приближенно, так как не учитывает влияния температуры на величину теплоты плавления или теплоты растворения и молекулярных явлений в растворителе — диссоциацию или ассоциацию, различие внутренних давлений компонентов, атомные размеры, валентность и др. Неоднократно делались попытки внести поправки в это уравнение, порою довольно сложные [159]. [c.33]

Если положить -уа = можно рассчитать идеальную растворимость при температуре Т, зная лишь температуру и теплоту (или энтропию) плавления растворимого. Идеальная растворимость зависит от свойств растворимого. Она не зависит от свойств растворителя. Влияние сил взаимодействия молекул растворимого и растворителя отражается только на коэффициенте активности у2. [c.340]

По сравнению с методом определения равновесной температуры плавления экстраполяцией температур плавления низкомолекулярных соединений преимущество рассматриваемого метода состоит в том, что экстраполяция проводится в более узком интервале. Это уменьшает влияние температурной зависимости теплоты плавления. Кроме этого, в уравнение (9) входит отношение поверхностной свободной энергии к теплоте плавления, которое меньше изменяется с температурой, чем сама теплота плавления. Остающимися источниками систематической ошибки при экстраполяции с использованием уравнения (9) могут быть 1) негомогенность образцов, которая способна приводить к понижению температуры плавления, если обусловлена присутствием растворителя (разд. 8.5.4), 2) неточное определею толщины ламели (при наличии на ее поверхностях аморфных слоев и при наклоне полимерных цепей к основанию ламели), 3) неверность предположения о независимости поверхностной свободной энергии от длины складки цепи и от кшформаиии цепи в месте складьюания (разд. 5.1.2 [c.50]

Сдаместное влияние концентрации растворителя и давления было исследовано на системах полиэтилен — растворитель в работах [ 119, 121, 158, 226]. Использование уравнения Флори - Хаггинса с введв ными в него поправками на изменение молярного объема и теплоты плавления с давлением позволило рассчитать не только теплоту плавления, но также изменение объема при плавлении и их относительное изменение с давлением. Согласно данным, полученным при использовании в качестве растворителя а -хлорнафталина, теплота плавления полиэтилена равна 4,109 кДж/моль, а изменение его объема при плавлении 2,73 см /моль [119]. Оба параметра уменьшаются при уве личении давления. Значение теплоты плавления согласуется с ее равн весным значением, рассчитанным по уравнению (24) гл. 8, но величина изменения объема при плавлении меньше равновесной, рассчитанной по уравнению (23) той же главы. При использовании в качеств растворителя и-ксилола были получены аналогичные данные (АЯ = [c.322]

Влияние природы органического растворителя на раствори-мость 8-оксихинолина и его соединений с А1, Са, 1п и ре в бескислорвдных органических растворителях обсуждено с привлечением теории регулярных растворов. По методу Кертеса на основе вычисленных теплот плавления и активности названных комплексов рассчитаны параметры растворимости для 8-оксихинолина и его соединений с указанными выше металлами, которые соответственно равны 10,88 11,15 11,24 11,34 11,41. Показано, что величины значений параметров растворимости для описанных систем могут служить критериями выбора органического растворителя. [c.286]

Изучение равновесия между растворителями и гелями затрудняется значительным влиянием на свойства геля его предыстории, но если теплота гелеобразования достаточно велика, как в случае желатины, то ее влияние на равновесие растворитель—потимер будет в основном таким же, как влияние теплоты плавления кристаллитов на равновесие между растворителями и кристаллическими полимерами (см. рис. 87 и 88). [c.327]

При рассмотрении фазового равновесия между крист 1ллическим полимером и его насыщенным раствором в первом приближении можно пренебречь влиянием набухания полимерной фазы. Для самопроизвольного перемещения цепных молекул из кристаллита в раствор в таком случае необходимо, чтобы сумма свободных энергий, соответствующая плавлению и разбавлению расплава растворителем, была отрицательной. Если при использовании уравнения Гиббса — Гельмгольца для расчета свободной энергии плавления пренебрегают температурной зависимостью скрытой теплоты плавления, а для расчета активности полимерного компонента используют уравнение (П-52), отнесенное к расплаву как стандартному состоянию, то подлежащее соблюдению условие можно выра- [c.71]

При исследовашш влияния жидкостей на температуру перехода оказалось, что в присутствии глицерина, этиленгликоля и триэтиленгликоля температура перехода значительно увеличивается. Авторы связывают это явление с ассоциацией привитых алкильных цепей, вызванной присутствием полярного растворителя. Уменьшение среднего диаметра пор, а также неоднородность распределения пор по размерам приводит к снижению температуры переходов [216,221]. В работе [214] авторы исследовали зависимость температуры перехода от поверхностной концентрации октадецильных цепей. Как было показано, удерживание и-гептана не зависит от поверхностной концентрации привитых алкильных групп при температурах выше температуры перехода. Более того, при температурах выше 48 °С привитые цепи практически не принимают участия в удерживании удерживание происходит на поверхности силикагеля. Для неплотно привитых монослоев температура перехода снижается, а при плотности прививки меньше 1,5 групп/нм переходы вообще не наблюдаются. Наличие переходов в привитом слое проявляется как резкое увеличение подвижности привитых алкильных цепей, что подтверждается данными ЯМР-спектроскопии. Для длинноцепочечных (> 18-ти атомов углерода) привитых слоев температура перехода примерно соответствует температуре плавления нормальных алканов, тогда как для более коротких цепей температуры перехода значительно ниже температур плавления соответствующих и-алканов [215]. Теплота и энтропия переходов для привитых слоев приблизительно в четыре раза меньше соответствующих значений, наблюдаемых для плавления и-алканов [214,216]. По мнению авторов [214,216], подобное поведение связано с тем, что в фазовых переходах участвуют лишь части привитых молекул. Наиболее четко выражены переходы для сравнительно длинноцепочечных алкилсиланов (пс > > 16), а для привитых алкилсиланов с длиной цепи 10-14 атомов углерода переходы выражены слабо для алкилов с длиной цепи меньше 10 атомов углерода переходы не наблюдаются [215]. [c.219]