Константа равновесия в неводных растворителях

Мы уже описали ряд приемов определения очень слабых кислот и оснований (с АГ < 10 ) и смесей электролитов с близкими константами (< 10 ). Это метод обратного тшрования, метод замещения, усиление кислотных свойств вследствие комплексообразования и др. Используют также метод, основанный на усилении или ослаблении донорно-акцепторной способности кислот или оснований в неводных шш смешанных водно-органических средах. Вспомним, что кислотные свойства усиливаются в протофильных растворителях и подавляются в протогенных (см. разд. 6.1.3). Аналогично, основные свойства усиливаются в протогенных и ослабляются в протофильных растворителях. Таким образом, путь выбора растворителя, казалось бы, нащупан. Действительно, константу равновесия реакции титрования (например, кислоты основанием) [c.58]

Теоретическое пояснение. При неводном титровании решающее значение имеет правильный выбор растворителя. Подходящим является тот растворитель, в среде которого наиболее легко и глубоко протекает данная реакция нейтрализации. Глубину реакции в первую очередь характеризует константа равновесия. [c.109]

Существенное влияние на константу диссоциации индикатора, его интервал перехода, область pH перехода, спектральные и другие свойства индикатора оказывают многие внешние факторы температура, присутствие нейтральных электролитов, неводных растворителей, коллоидов и т. д. Наличие в растворе индикатора так называемых посторонних нейтральных электролитов вызывает солевой эффект. Уравнение (2.11) показывает, что чем выше заряд ионизированных форм индикатора, (HInd + или Ind ), тем заметнее будет солевой эффект, вызывающий обычно уменьшение численного значения pKnind- т. е. увеличение концентрационной константы диссоциации индикатора, и, как следствие, смещение интервала перехода. У биполярных цвиттер-ионов этот эффект сравнительно невелик. Изменение окраски индикатора часто связывают со сдвигом равновесия диссоциации индикатора, хотя в действительности введение электролита увеличивает диссоциацию не только индикатора, но "и слабой кислоты, находящейся в растворе. Наличие нейтральных солей в растворе часто вызывает уменьшение интенсивности окраски индикатора. [c.59]

Предприняв термодинамическое исследование ряда гальванических элементов в неводных растворах, Л. В. Писаржевский сумел впервые в физической химии дать строго обоснованные выводы по влиянию растворителя на константу равновесия химического процесса. Эти исследования привели Л. В. Писаржевского к выводу о том, что химическая природа растворителя оказывает на равновесие гораздо большее влияние, нежели температура. [c.174]

До сих пор обсуждались преимущественно методы исследования неводных растворов и полученные с их помощью данные. В процессе этого обсуждения подчеркивалось влияние растворителей на состав и структуру образующихся в растворе частиц, иа константы равновесий в растворах, например на константы устойчивости комплексных соединений. [c.196]

Если же система сопряженных катионных кислот остается одной и той же, а изменяется лишь диэлектрическая проницаемость, то константа нротолитического равновесия (сила кислоты) не зависит от среды. Это наблюдается при диссоциации кислот в смесях воды со спиртами. В этом случае второй кислотой во всех смесях является кислота Н3О+, так как основность воды значительно выше, чем спиртов. Как правило, сила катионных кислот, т. е. кислот, образованных из оснований (NHI, H3NHI, jHeNHi), не изменяется с изменением диэлектрической проницаемости почти до растворов, содержащих 90% неводного растворителя. [c.269]

В настоящее время наряду с водой в качестве растворителей применяют и другие жидкости, называемые неводными растворителями, например жидкий аммиак, диоксид серы, уксусную кислоту, бензол, хлороформ и др. В зависимости от растворителя меняются многие свойства веществ, в том числе константы равновесия химических реакций, состав комплексов, степень окисления атомов и ионов и др. Путем подбора растворителя можно управлять химическими процессами, подавлять свойства мешающие и усиливать нужные. [c.30]

В последнее время на кафедре физической и коллоидной химии начались систематические исследования по влиянию растворителя на константы равновесия и энергетические характеристики отдельных стадий межмолекулярного взаимодействия в неводных растворах. [c.176]

Обращает на себя внимание, что константы равновесия, определенные на фоне сульфатов, нитратов и перхлоратов щелочных и щелочно-земельных металлов в водных растворах не зависят или сравнительно мало зависят от ионной силы, в то время как солевой эффект в неводных средах значителен, зависит от природы электролита фона и растворителя (рис. 1.2). [c.29]

Приведенный выше материал рассматривался в связи с общими факторами, имеющими значение при ионообменных реакциях (физико-химические и структурные свойства адсорбента и адсорбтива). Как известно из многочисленных примеров, немалую роль в адсорбционных процессах играет растворитель, свойства которого влияют на скорость процесса и установление окончательного равновесия. До сих пор недоставало экспериментальных результатов, чтобы выяснить внутреннюю связь между физическими и химическими константами растворителя и устанавливающимся равновесным распределением. В последних работах пытались найти зависимость между адсорбированным количеством и диэлектрической постоянной растворителя , его дипольным моментом, теплотой смачивания, выделяющейся при контакте растворителя с адсорбентом, изменением поверхностного натяжения, вызванным адсорбированным веществом на поверхности раздела вода — растворитель. До недавнего времени два основных типа адсорбции — молекулярную и ионообменную — четко не разделяли. Разбросанный экспериментальный материал, приведенный в литературе (краткий обзор дан в статье Фукса Успехи хроматографических методов в органической химии ), к сожалению, недостаточно характеризует системы ни относительно адсорбента, ни относительно адсорбтива, так что часто нельзя принять правильного решения даже относительно имеющего место типа адсорбции. Вообще на основе этого ограниченного материала об обменных реакциях в неводных растворителях можно сказать, что электролиты, растворенные в жидкостях, подобных воде (спирт, ацетон), при контакте с ионитами ведут себя, как правило, так же, как в водных растворах. Но иногда последовательность расположения ионов изменяется в зависимости от прочности связи с обменником и тем са.мым вытесняющей способности иона. Еще меньше систематических исследований по обменной адсорбции в жидкостях, несходных с водой (бензол и др.). Однако интересно отметить, что незначительная добавка воды к бензолу, вызывая незначительную диссоциацию, способствует обменной адсорбции. Очевидно, также растворимость воды в соответствующем растворителе имеет значение для из- [c.352]

Отметим роль выдающегося физикохимика Л. В. Писаржевско-го в изучении электролитных неводных растворов [395]. Использовав весьма остроумно прием составления гальванических цепей с участием неводных растворителей, Л. В. Писаржевский определил константы равновесия и термодинамические характеристики ряда обменных реакций в неводных растворах. [c.6]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]

Огромное количество литературы посвящено применению неводной титриметрии, в то время как данных, характеризующих основные константы равновесия во многих растворителях, исключительно мало. Мы не сможем дать здесь исчерпывающий перечень всех возможных применений неводной титриметрии, читатель может найти нужные ему сведения в монографиях [42—46] и в обзорных статьях [47, 48] отдельные аспекты проблемы рассмотрены ниже. Данные о новых практических разработках в этой области следует искать в литературе, посвященной органической химии, нефтехимии и фармацевтической химии. Практические рекомендации можно извлечь из ранних трудов [42, 43, 49]. Большинство исследований направлено на выяснение стехиометрических соотношений кислотно-основных реакций, непригодных для аналитических целей в водной среде, а также на сравнение результатов, полученных при использовании различных индикаторов, с [c.132]

Сродство акцепторных молекул к иону хлора в неводных донорных растворителях В можно выразить через константы равновесия реакций обмена растворитель — хлоридный лиганд в соответствующей среде [62] [c.152]

Упомянем еще интересное применение метода Фронеуса к хроматографии на бумаге, пропитанной ионитом [488], и к ионообменному равновесию с участием мембран [489]. Используя последние, Уоллес [489] определил константы нестойкости комплексных соединений уранила с сульфатом, причем получил хорошее согласие с данными, полученными спектрофотометрическим методом, а также из измерений электропроводности. Ледерер [490], используя метод Фронеуса, при помощи хроматографии на бумаге, пропитанной сульфокатионитом, изучил влияние неводных растворителей на образование некоторых комплексных ионов. [c.353]

Принцип линейности в изменении свободной энергии при сопоставлении структуры и реакционной способности различных соединений уже в течение нескольких десятилетий успешно применяют в органической химии для предсказания скоростей реакций и констант равновесий, а также для систематизации многих на первый взгляд независимых параметров [108—113]. В тех случаях, когда радикальные частицы обладают некоторой полярностью, эффекты заместителей в реакциях свободных радикалов описываются корреляционными уравнениями, основанными на применении величин ар [112], Однако ббльшая часть таких работ выполнена для неводных сред. Используя метод импульсного радиолиза, удается определить константы скорости реакций гидратированного электрона, ОН, -Н и других частиц с веществами в водных растворах, а также в других растворителях в условиях, не осложненных конкурентными реакциями. Из этих абсолютных значений констант скоростей можно вывести полезные и важные линейные корреляции величин свободных энергий. Хотя в работах последнего времени такие корреляции действительно были обнаружены (такие данные обсуждаются ниже), это направление исследований еще далеко не исчерпало себя. [c.134]

Электрохимические процессы с участием органических веществ часто проводят в неводных растворителях, так как в воде многие органические вещества слабо растворимы. Природа растворителя прежде всего сказывается на константах скорости реакции к и адсорбционного равновесия В . От природы растворителя зависит и коэффициент активности реагирующих молекул. При переходе от одного растворителя к другому при =сопз1 изменяется заряд поверхности, что приводит к изменению ф потенциала и, соответственно, скорости электродного процесса. Наконец, от природы растворителя зависят величины и На скорость электродных процессов с участием органических веществ влияет природа металла. При переходе от одного металла к другому изменяются энергия адсорбции органических веществ и молекул воды, 1 31-потенциал и потенциал максимальной адсорбции Ет- В меньшей степени зависит от природы электрода отношение ( < 0—К ) 2НТТ . Так, например, для ртути, кадмия и висмута этот коэффициент для одного и того же вещества оказывается примерно одинаковым. [c.383]

В дальнейших разделах данной работы приводится теоретическая интерпретация этого уравнения и рассмотрены пределы его применимости здесь же дадим лишь основные сведения. Уравнение подобного типа оказалось верным (по крайней мере приближенно верным) для каждой из реакций, в которых исследовались сходные катализаторы, причем величины к а К часто изменялись на несколько порядков. Величины О, а и р различны для разных реакций. Величина О значительно изменяется при замене растворителя и изменении температуры, а а и р изменяются гораздо меньше. Если катализаторы значительно отличаются друг от друга (в особенности по величине заряда), то параметры уравнения также будут различны. Уравнение того же типа применимо для каталитических реакций в неводных растворителях, даже апротонных. В таких случаях нет возможности выразить силу кислот и оснований через константы диссоциации в данном растворителе, но можно воспользоваться равновесием с добавленным веществом кислотно-основного характера, например с индикатором. Часто подобные измерения равновесия бывают неосуществимы, и константы диссоциации в воде обычно используются для сравнения при каталитических измерениях в других растворителях. Так как относительная сила кислотно-основных систем одного и того же заряда мало изменяется с переменной растворителя, то при применении констант диссоциации в воде форма уравнения (9) не изменяется, хотя, конечно, величина О приобретает другое значение. [c.16]

Представления о силе кислот обычно ограничиваются большим числом имеющихся количественных данных о силе водных растворов однако в сильно основных или сильно кислых неводных растворителях различия в силе кислоты или основания для слабых кислот или оснований должны быть заметными. В качестве характерного примера можно рассмотреть взаимодействие метилбензолов с растворителем-— безводным фтористым водородом. Этот растворитель обладает высокой диэлектрической постоянной, а поэтому константа равновесия реакции [c.81]

Прямое протолигометрическое титрование возможно, если удовлетворены требования, рассмотренные в разделе 12.5. В водных растворах протолитические реакции обычно протекают стехиометрично и практически мгновенно. Индикаторов pH в настоящее время известно много, поэтому при их выборе, как правило, затруднений тоже нет. Однако осложнения часто возникают вследствие не-специфичности взаимодействия, а также недостаточно высокого значения константы равновесия. В таких случаях может оказаться целесообразным вместо воды применять другой растворитель, т. е. перейти к неводному титрованию. Следовательно, титрование в неводных средах применяют главным образом, когда [c.191]

Сравнение данных, приведенных в табл. 2—4, с полученными на основе другого допущения - пренебрежения потенциалом жидкостного соединения — показьшает, что оба метода приводят к хорощо сходящимся результатам для катионов серебра [42]. Как отмечено в работе [42], использование допущения ферроцен—феррициний также приводит к близким результатам, если растворители неводные. Эти сравнения показывают, что использование традиционных термодинамических методов привело к определенным успехам в решении проблемы определения AG ep индивидуальных ионов. Тем не менее наблюдаемые расхождения между результатами при использовании различных нетермодинамических допущений в ряде случаев весьма существенны. Кроме того, точность полученных результатов ограничена точностью определения AG gp электролитов, которая во многих случаях, особенно для растворителей с небольшими основностью и диэлектрической проницаемостью, не очень высока. Это заставляет искать новые пути определения АС ер индивидуальных ионов. Весьма перспективным путем решения этой проблемы является определение констант равновесия реакции замещения молекул одного сорта на молекулы другого сорта в координационной сфере иона в смешанных растворителях, на основании которых можно рассчитать AG ep [c.202]

С другой стороны, проведенный нами оценочный расчет констант равновесия ассоциации между красителем и четвертичной аммониевой солью показывает, что способность перхлората тетрабутиламмония к образованию ассоциата с пиридиний- N-фе-нол-бетаином несколько выше, чем у соответствующего бромистого тетрабутиламмония (log соответственно 3,3 + 0,2 и 2.8 + 0,1). Механизм воздействия четвертичных аммониевых солей на состояние пиридиний- N-фенол-бетаина в среде бензола, является, видимо, еще более сложным, чем в случае галохромных эффектов в полярных водных и неводных растворителей. [c.165]

Электрохимические процессы с участием органических веществ часто проводят в неводных растворителях, так как в воде многие органические вещества слабо растворимы. Природа растворителя прежде всего сказывается на константах скорости реакции k и адсорбционного равновесия В . От природы растворителя зависит и коэффициент активности реагирующих молекул. При переходе от одного растворителя к другому при ф = onst изменяется заряд поверхности, что приводит к изменению г )1-потенциала и, соответственно, скорости электродного процесса. Наконец, от природы растворителя зависят величины Гоо и ф, . [c.396]

В последние годы наблюдается значительный прогресс метода нейтрализации вследствие применения неводных растворителей, создающих благоприятные условия равновесия. Хотя большинство работ в этом направлении имеет эмпирический характер, проведен ряд теоретических и экспериментальных исследований, которые позволяют понять возникающие равновесные отношения по крайней мере для наиболее простых систем. Основное затруднение заключается в том, что во многих случаях приходится рассматривать несколько одновременно сосуществующих равновесий. Наша цель состоит в облегчении математических операций посредством допустимых упрощений без потери строгости. Часто наибольшая неопределенность при вычислениях равновесий обусловливается не столько необходимостью использовать то или иное приближение, сколько существованием равновесий, которые не учитывггются или для которых отсутствуют количественные данные. В большинстве таких расчетов используют величины концентрации, а не активности. Это часто оправдывается практикой, так как в действительности используются величины констант равновесия, получаемые для равновесных концентраций при конечной величине ионной силы, а не экстраполированные к нулевому значению ионной силы. [c.14]

Для уменьшения диссоциации окрашенных роданидных ком плексов часто применяются неводные растворители. Синий роданидный комплекс кобальта и желтый роданидный комплекс ниобия настолько диссоциируют в водных растворах, что колориметрическое их определение в обычных условиях нецелесообразно. Неводные растворители не просто уменьшают степень диссоциации роданидных комплексов, т. е. не только увеличивают степень связывания металла в окрашенный комплекс. Уменьшаются также константы всех ступеней диссоциации. Поэтому при том же общем избытке реактива все равновесия сдвигаются в сторону образования комплексов с большим числам координированных роданид-ионов обычно в ацетоне или при экстракции образуются тетра- и гексародани-ды. Молярные коэффициенты оветопоглощения этих комплеисов значительно выше. Поэтому чувствительность определения, например, ниобия увеличивается приблизительно в 2 раза, а железа — даже более чем на один порядок. Наконец, при образовании координационно-насыщенных комплексов в неводной среде мало влияют колебания концентрации реактива. [c.248]

Коренман И. М. и Шеянова Ф. Р. [59>] предложили понятие области экстрагирования , соответствующее условиям перехода 1—99% общего количества экстрагируемого металла в неводный растворитель. Ими рассмотрены условия экстрагирования соединений МК, являющихся солями слабой кислоты НК, и выведены формулы, позволяющие рассчитать pH области экстрагирования в зависимости от концентрации избытка реактива, константы равновесия [c.57]

Метод определения констант равновесия и теплот реакций по калориметрическим данным находит широкое применение при исследовании так называемых слабых комплексов (т. е. комплексов металлов типа а с анионами С1 , Вг , 1 и 804) кислот, у которых значения р/С выше 10 или ниже 4, а также в неводных или смешанных растворителях. Недавно Изатт, Христенсен и Итаф измерили таким способом значения АС , АЯ и А5° для взаимодействия 31 одно-, двух-и трехзарядного иона металлов с анионом 504 [146], а также для реакции Hg N2 с тиомочевиной в водно-этанольных смесях [151]. Христенсен, Изатт и сотр. [111, 147, 148] определили значения р/С, АЯ° и А5 для протонной ионизации нескольких сахаров, рибонуклеозидов, пуринов и пиримидинов при высоких значениях pH. [c.54]

Ногаре п Джувет [20] опубликовали обзор, посвященный применению газовой хроматографии для изучения кинетики реакций и онределения констант равновесия для нескольких органических систем. Линк и Сивере [21] использовали газовую хроматографию д.чя получения данных о скорости и константах равновесия реакций образования комплексов со смешанными лигандами в неводных растворителях. В смесях ацетилацетоната алюминия и гексафторацетилацетоната алюминия происходит реакция обмена лигандов и образуются комплексы со смешанными лигандами А1(ГФА)г(АА) и А1(ГФА) (АА)г. Детально изученная система показана в следующем уравнении [c.146]

Таблица 4.5. Константы равновесия при координации иодид-ионов с бнс(ииоксимато)кобальтом(111) в неводных растворителях 19

Рассмотрим первую группу исследований. Добавки органических растворителей, смешивающихся с водой, позволяют в некоторых случаях решить проблему растворимости субстратов. Кроме того, в водно-органических смесях с высоким содержанием неводного компонента наблюдается некоторый сдвиг равновесия обратимых реакций гидролиза — синтеза в сторону синтеза это обусловлено главным образом не столько уменьшением концентрации воды в системе, сколько сдвигом равновесия за счет изменения рЛ ионогенных групп компонентов реакции. Наиболее сильно с увеличением содержания органического растворителя в смеси увеличиваются константы диссоциации кислот. Такое изменение приводит к сдвигу равновесия в сторону образования производного кислоты. Например, в реакции прямого ферментативного синтеза пептидов при переходе от воды к смеси, содержащей 85% 1,4-бутандиола, константа равновесия возрастает в 80 раз (М. Laskowski, Jr. et al, 1978). Следует отметить, однако, что активность и стабильность большинства ферментов в таких системах заметно падает, особенно при высоких концентрациях органического растворителя. Известны тем не менее примеры, когда, учитывая все эти факты, удается найти условия проведения ферментативного синтеза пептида с высокой скоростью и выходом до 97% (К. Nilson, К. Mosba h, 1984). [c.64]

Таблица 4.6. Константы равновесия при координации иодид-ионов с бнс(а-фурнлдиоксимато)кобальтом(П1) в неводных растворителях (191

Величины /< он и /Сион) по мнению Кольтгофа и Брукенштейна, дают лучшее представление о силе кислоты или основания в неводном растворителе, чем обычные константы равновесия. Однако уравнения, описывающие Кпо и Кноп, представляют собой лишь частный случай общего уравнения И. А. Измайлова. [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология