Тонкая структура спектров ЯМР и спиновое расщепление

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

При создании очень однородного внешнего магнитного поля получают спектры высокого разрешения. Так, для этанола высокое разрешение вскрывает тонкую структуру пиков поглошения (рис 88, сплошные линип). Появление тонкой структуры является резуль татом так называемого спин-спинового расщепления. Атомные ядра взаимодействуют через свои электронные оболочки. Спины атомных ядер стремятся определенным образом ориентировать спины окружающих их электронов, т. е., в свою очередь,— сппны электронов соседних атомов, а через эти электроны ориентации передаются на соседние ядра и т. д. Для этанола пик поглощения протона гидроксильной группы расщеплен на три узких максимума вследствие взаимодействия с протонами метиловой и метиленовой групп. Тонкая структура спектров ЯМР тесно связана с числом и магнитными свойствами ближайших соседей относительно исследуемого ядра. Поэтому анализ тонкой структуры спектров ЯМР существенно рас цшряет и уточняет информацию, полученную от измерения химиче ских сдвигов. [c.189]

Полный орбитальный и спиновый моменты количества движения в атоме не независимы друг от друга, так как каждый из них сопряжен с собственным магнитным моментом. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых этими моментами, называется спин-орбитальным взаимодействием. Оно обусловливает ряд тонких эффектов, связанных с дополнительным расщеплением атомных термов, и позволяет объяснить тонкую структуру атомных спектров, в частности дублетную структуру спектров щелочных металлов. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.70]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

Таким образом, по числу компонент расщепления (тонкая структура спектра) можно установить природу свободного радикала, его строение, распределение спиновой плотности по молекуле. Одновременно спектроскопия ЭПР позволяет контролировать условия возникновения радикалов, определять их концентрацию (вплоть до 10" моль). [c.130]

Не всегда сигналы в спектре ПМР являются одиночными, простыми, как на рис. 4.14. Если в молекуле, а к такому типу молекул относится большинство, имеются неидентичные по электронному окружению протоны, то единичные сигналы могут расщепляться на 2 (дублет), 3 (триплет), 4 (квартет, или квадруплет), 5 (квинтет), 6 (секстет) и более компонент, т. е. может возникать тонкая структура полос спектра ПМР. Подобное расщепление происходит в результате спин-спинового взаимодействия протонов и проявляется в спектрах ПМР при высоких напряженностях магнитного поля, т. е. на приборах с высоким разрешением. Разрешение прибора определяется величиной химического сдвига сигнала протона. Так, на приборах с рабочей частотой У(, = 60 МГц абсолютное значение (не в величинах 6) химического сдвига Av = 300 Гц, тогда как на приборе в 100 МГц Av = 500 Гц. [c.125]

Уменьшение числа спектральных линий, образующих тонкую структуру, может вызываться другими причинами, кроме явлений обмена. Так, изотопный метод основан на том, что дейтерий имеет меньший магнитный момент, чем водород, и если водород заменяется на дейтерий, то тонкая структура расщепления изменяется. Например, если один водород, в СНд-группе этанола замещается на дейтерий, то тонкая структура группы СНг изменяется с квадруплета на триплет, поскольку в вышеприведенной формуле X становится равным 2. Расщепление также можно сделать равным нулю, если насытить ядро интенсивной радиочастотой на резонансной частоте этого ядра. При этом ядро претерпевает очень быструю переориентацию спина, в результате чего близлежащие протоны испытывают усредненную во времени ориентацию и в спектре появляется единственная линия. Оба эти метода могут пролить свет на вопрос о том, появилась ли данная линия в спектре из-за химического сдвига или благодаря спин-спиновому взаимодействию но обычно распознавание спин-спинового взаимодействия как источника появления спектральных линий основывается на том факте, что величина. / не зависит от силы приложенного поля, в то время как величина химического сдвига, как уже отмечалось выше, пропорциональна Яд. [c.136]

Тонкая структура этих сигналов не проявляется в низких магнитных полях (60 или 100 МГц), но выше 300 МГц обнаруживается спин-спиновое взаимодействие, не являюш,ееся взаимодействием первого порядка. Это расщепление особенно заметно в спектре Н ЯМР аскорбата натрия (рис. 3.12). [c.54]

Выше уже отмечалось, что производные этиленимина, испытывающие медленную инверсию азотного атома, имеют в ЯМР-спектре два сигнала, возникающих в результате спин-спинового взаимодействия [83] кольцевых протонов с различной пространственной ориентацией относительно заместителя у азота. Подобное расщепление отмечено [53] также для производных следующего члена ряда циклических иминов — триметиленимина. Так, спектр метанольного раств ора К-этилтриметиленимина, охлажденного до —196° С, показывает ясно выраженную тонкую структуру спин-спинового взаимодействия водородных атомов кольца. Гораздо менее определенная структура наблюдается для резонанса кольцевых протонов пирролидина. Две полосы кольцевых протонов пиперидина являются широкими и не имеют тонкой структуры. Таким образом, отмеченные результаты иллюстрируют непрерывный рост скорости инверсии азота в циклических иминах с величиной цикла. [c.65]

Важной особенностью спектров ЯМР является их тонкая структура, т. е. расщепление линий, обусловленное спин-спиновым взаимодействием данного ядра с определенными ядрами из его окружения. Степень этого взаимодействия описывается константой спин-спинового взаимодействия /, которую выражают обычно в единицах частоты (Гц). Значение / в этих единицах не зависит от напряженности магнитного ноля. Спектр протонного резонанса этилацетата, так же как и метилацетата, имеет одиночную линию (относительная площадь равна 3), обусловленную ацетатной ме-тильной группой. Однако линии поглощения, соответствующие метилену (площадь равна 2) и другой метильной группе (площадь равна 3), являются мультинлетами и обусловлены спин-сииновым взаимодействием. Все три параметра — химический сдвиг, площадь линии и спин-спиновое расщепление — обсуждаются в разд. IV. [c.295]

Во-первых, сверхтонкая структура ЭПР-спектра при высокой степени разрешения, какая, например, была получена для комплексов Ре + и Си +, может экспериментально идентифицировать природу и число связанных лигандов [63]. Эффективность метода может быть повышена включением магнитных ядер в лигандные группы белка. Возможности подобного изотопного замещения были проиллюстрированы изучением ЭПР-спектров негемовых лселе-зосодержащих белков [64, 65], в которых атом был заменен на 2 5 и 5е. Спин-спиновое взаимодействие дало сверхтонкое расщепление, которое позволило довольно точно определить природу лигандов, поскольку в данном случае тонкое спин-спиновое взаимодействие могло протекать только через химические связи [66]. [c.451]

Первым признаком, свидетельствующим о том, что правила первого порядка выполняются лишь приближенно, служит искажение интенсивностей линий му.тьтпплетов и появление асимметрии. Если две группы магнитных ядер связаны спин-спиновым взаимодействием, то даже при выполнении условия Дб > 6Л внутренние компоненты их мультиплетов более интенсивны, чем внешние, Если записать спектр с медленной скоростью развертки и увеличить масштаб записи, то удается наблюдать во многих случаях, что каждая из линий имеет дополнительную тонкую структуру (расщепления второго порядка). Экспериментально эффекты второго порядка можно уменьшить, если увеличить напряженность поля магнита и повысить соответственно рабочую частоту прибора. В настоящее время чаще всего используются спектрометры ЯМР с резонансными частотами для протонов 60, 80, 90 и 100 Мгц, но уже доступны приборы с рабочими частотами 220 и 300 Мгц, в которых магнитное поле Но напряженностью 51,5 и 70 кгаусс создается с помощью сверхпроводящего соленоида, работающего при температуре жидкого гелия. Действительно, значение относительного сдвига в единицах частоты прямо пропорционально рабочей частоте прибора, в то время как величина Л не зависит от последней. Таким образом, увеличивая рабочую частоту прибора, мы увеличиваем соотношение Аб/Л, и, следовательно, правила первого порядка будут выполняться более строго. [c.443]

Этот метод часто используется, поскольку он позволяет упростить сложные спектры. Экспериментальная процедура включает наложение второго сильного радиочастотного поля, частоту которого подбирают таким образом, чтобы добиться насыщения во втором ядре, вызывающем расщепление резонанса исследуемого ядра. При таком насыщении у второго ядра происходят частые переходы, так что влияние спин-спинового расщепления, обусловленного этим ядром, исчезает. По существу снимается взаимодействие второго ядра с остальной частью системы. На рис. 8-34,а приведен ЯМР-спектр диборана. Спектр возникает от двух наборов неэквивалентных протонов (мостиковых и концевых), расщепленных в спектре вследствие взаимодействия с ядром В". В спектре можно заметить тонкую структуру от взаимодействия протонов с менее распространенным ядром В (естественная концентрация В равна 18,83% при /=3, тогдд [c.315]

Как правило, резонансные полосы неспаренных электронов имеют тонкую структуру, обусловленную взаимодействием со спинами ближайших ядер. В принципе это расщепление сходно с расщеплением, имеющим место в случае протонов, но часто оно является более сложным — вплоть до того, что может оказаться невозможно идентифицировать все компоненты спектра. Так, например, свободный этильный радикал ( С2Н5) дает набор из четырех триплетов. Иногда здесь может оказаться полезным подавление спинового взаимодействия. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология