Атомные спектры, тонкая структура

Способность молекул давать как спектр поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях, так и колебательный спектр (рассматриваемый изолированно) в коротковолновой части инфракрасной области, является типичным конститутивным свойством колебательный спектр в коротковолновой инфракрасной области получает тонкую структуру вследствие наложения чисто ротационного спектра. Обусловливающие его колебания отдельных атомов и атомных групп, слагающих молекулу (ср. стр. 35 и след.), тесно связаны со строением. Наряду с этим имеется и известная аддитивность колебания отдельных атомов или атомных групп часто налагаются друг на друга без значительного взаимного влияния. [c.117]

Наконец, несмотря на усовершенствования, внесенные в теорию Вора другими учеными (была принята во внимание возможность движения электрона в атоме не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам, по-разному расположенным в пространстве), эта теория не смогла объяснить некоторых важных спектральных характеристик многоэлектронных атомов и даже атома водорода. Например, оставалась неясной причина различной интенсивности линий в атомном спектре водорода не объяснялась тонкая структура спектров атомов, заключающаяся в том, что их отдельные линии расщепляются на несколько других. Сами количественные расчеты многоэлектронных атомов оказались чрезвычайно сложными и практически неосуществимыми. Теория ошибочно описывала магнитные свойства атома водорода, принципиально не могла объяснить образование химической связи в молекулах. [c.45]

Орбитальное (побочное, или азимутальное) квантовое число I. Изучение атомных спектров показало, что спектральные линии, отвечающие переходу электрона с одного уровня на другой, большей частью обнаруживают тонкую структуру, т. е. состоят из нескольких близко расположенных отдельных линий. Если появление одной спектральной линии объясняется переходом электрона с одного энергетического уровня на другой, то расщепление спектральной линии, т. е. появление вместо одной линии двух более близко расположенных, указывает на различие в энергии связи некоторых электронов данного энергетического уровня. Иначе говоря, в пределах определенных уровней энергии электроны ато.мов могут отличаться своими энергетическими подуровнями. [c.66]

При создании очень однородного внешнего магнитного поля получают спектры высокого разрешения. Так, для этанола высокое разрешение вскрывает тонкую структуру пиков поглошения (рис 88, сплошные линип). Появление тонкой структуры является резуль татом так называемого спин-спинового расщепления. Атомные ядра взаимодействуют через свои электронные оболочки. Спины атомных ядер стремятся определенным образом ориентировать спины окружающих их электронов, т. е., в свою очередь,— сппны электронов соседних атомов, а через эти электроны ориентации передаются на соседние ядра и т. д. Для этанола пик поглощения протона гидроксильной группы расщеплен на три узких максимума вследствие взаимодействия с протонами метиловой и метиленовой групп. Тонкая структура спектров ЯМР тесно связана с числом и магнитными свойствами ближайших соседей относительно исследуемого ядра. Поэтому анализ тонкой структуры спектров ЯМР существенно рас цшряет и уточняет информацию, полученную от измерения химиче ских сдвигов. [c.189]

Ядерный квадрупольный момент. Разнообразные переходы между энергетическими уровнями, связанные с вращательным движением молекул, проявляются в далекой инфракрасной области (в интервале длин волн 30 нм — 1 мм), при этом у соединений некоторых элементов в далеких инфракрасных спектрах поглощения наблюдаются группы линий с очень небольшим расщеплением (тонкая структура). У нуклидов с ядерным спином, равным 1 и более, из-за деформации ядра электрические заряды распределяются неравномерно — образуется электрический квадруполь. Атомные ядра принимают форму, приближающуюся к эллипсоиду вращения, обозначаемому знаком плюс, если на большой оси расположен положительный заряд, а на малой — отрицательный, и знаком минус, если на большой оси заряд отрицательный, а на малой — положительный. Величина -этих зарядов выражается через электрический заряд электрона и площадь поверхности ядра и составляет в этих единицах 10-26—10-2 e/ м . Вблизи от значений магических чисел нейтронов и протонов эта величина крайне мала, по мере отдаления от них она возрастает по модулю, оставаясь положительной до достижения магического числа и отрицательной — лосле него. [c.52]

Молекулы и свободные радикалы довольно эффективно возбуждаются в дуговом разряде и дают отличительные полосатые спектры, причем часто в спектрах полосы электронных переходов имеют тонкую структуру, обусловленную колебательными переходами. Эти полосатые спектры обычно захватывают щирокий спектральный диапазон и могут налагаться на большую часть линий атомного излучения, испускаемого в разряде. Известным примером таких наложений является присутствие так называемых полос циана, испускаемых свободными радикалами СМ, которые образуются в результате реакции углерода электродов с азотом атмосферы. [c.709]

Существование таких орбиталей подтверждается опытными данными, полученными из атомных спектров. Электронные переходы с одной орбитали на другую (т. е. на уровень с другой энергией) сопровождаются поглощением (если электрон возбуждается на орбиталь с более высокой энергией) или испусканием (если электрон переходит на орбиталь с более низкой энергией) излучения, частота которого V связана с разностью энергий орбиталей выражением Е = Н Главные линии в атомных спектрах соответствуют большим разностям энергий и обусловлены электронными переходами между уровнями энергий с различными значениями п. Переходы между уровнями с одинаковыми л, но различными I (т. е. 5, р, с1, ) приводят к появлению тонкой структуры основных линий, так как разным значениям / соответствуют небольшие различия в энергиях. Эта тонкая структура свидетельствует о действии квантового числа I. Экспериментальным доказательством существования квантового числа т является эффект Зеемана, а именно расщепление спектральных линий в магнитном поле. Все р-орбиталн с данным п вырождены, но в присутствии магнитного поля появляются небольшие отличия в энергиях, соответствующие различным квантованным ориентациям вектора углового момента орбитали относительно поля. При /=1 вектор орбитали с самой низкой энергией ориентирован по полю, вектор следующей по энергии орбитали — перпендикулярно полю и самой высокой орбитали — в направлении, противоположном полю. Наблюдаемое расщепление спектральных линий в магнитном поле обусловлено переходами между этими орбиталями с несколько различающейся энергией. [c.26]

При сканировании лазерного пучка с очень малой шириной линии по спектру поглощения исследуемого вещества обнаруживается множество тонких деталей структуры спектра поглощения, которые обычно не наблюдаются при атомно-абсорбционных измерениях. Для нескольких типов ячеек ниже в общих чертах описана проявляющаяся тонкая структура атомной линии поглощения, так как она содержит ценную аналитическую и диагностическую информацию. После этого обсуждаются преимущества лазерных пучков с узкой линией генерации, возможности улучшения спектрального разрешения и улучшения временного разрешения вследствие уменьшения относительно дробового шума. [c.139]

Оказалось иначе. Более совершенная техника эксперимента позволила обнаружить в спектрах атомов и, в частности, в атомном спектре водорода так называемую тонкую структуру. Стало ясно, что ряд линий в атомных спектрах является фактически совокупностью двух или нескольких более тонких линий. Для объяснения тонкой структуры спектров Н. Бор, немецкий ученый А. Зоммерфельд и другие ввели в первоначальный вариант теории Бора ряд дополнений и изменений. Так, большинству дозволенных электронных орбит была приписана эллиптическая форма и для определения их положения в пространстве было введено дополнительно еще два квантовых числа. При этом, однако, теоретическое число возможных переходов электронов оказалось большим, чем фактическое число линий в спектрах. Тогда были введены так называемые правила запрета , т. е. правила, которые в соответствии с экспериментальными данными указывали на невозможность тех или иных переходов электронов. [c.14]

Вследствие наличия у электрона, обладаюш его спином, магнитного дипольного момента энергия электрона в атоме или молекуле зависит от его орбитального углового момента, так как вблизи электрона имеется магнитное поле, обусловленное кажущимся движение, заряженного ядра относительно электрона. Этот эффект обусловливает так называемую тонкую структуру спектров (например, существование двух Б-линий натрия вместо одной). Эффект очень мал у атомов с малыми атомными номерами, но становится значительным при переходе к концу периодической системы. Этот эффект будет рассмотрен подробно в гл. 9, раздел В. [c.237]

На первом (химическом) этапе эволюции периодической системы работы были посвящены исследованиям свойств элементов в взаимосвязи с их атомным весом — коренной количественной характеристикой и разработкой различных вариантов периодической системы. На втором (электронном) этапе основными направлениями исследования были строение атомов и спектры, квантовые числа электронов, уровни, подуровни и орбитали, раскрывающие, в конечном счете, тонкую структуру электронной оболочки атомов — основу периодического изменения свойств элементов. Принципиальное значение приобретают квантовомеханические математические обоснования периодического закона и системы элементов. Ученые предложили ряд формул, позволяющих определить число элементов в периодах, число электронов в уровнях и подуровнях, начало и конец застройки оболочки атомов s-, p-, d- и f-электронами и др. [c.185]

На рис. VI.19, в, я г приведены примесные спектры поглощения центров, образованных при восстановлении желатиной ионов платины и иридия. В обоих случаях в спектрах наблюдается тонкая структура. Однако структура начинает появляться лишь после 4—5 час. реакции. В отличие от взаимодействия желатины с солями золота, когда в конечном итоге образовывался раствор коллоидного золота, в рассматриваемых случаях восстановление не шло дальше образования атомно-молекулярных центров из соответствующих металлов. [c.266]

Рис. 9.3. Спектры флуоресценции кластеров Кг с разным числом атомов п. Основная структура спектра для массивного криптона расщеплена в соответствии с атомным спин-орбитальным взаимодействием электрона с дыркой. Тонкая структура этого спектра связана с возбуждением поверхностных (в) и двух сортов объемных экситонов (i — продольных и < — поперечных)

Особенности электронных волновых функций определяются не только межэлектронным взаимодействием, т.е. электронной корреляцией, приводящей к большим или меньшим отклонениям от одноэлектронного приближения, но и рядом других взаимодействий, пока не учитывавшихся. Другими словами, в гамильтониане молекулярной системы пока не принимался во внимание ряд слагаемых, приводящих подчас к хотя и не очень сильным, но весьма характерным эффектам. Такие взаимодействия обычно носят название тонких и сверхтонких, а вызываемые ими расщепления вырожденных энергетических уровней обуславливают тонкую и сверхтонкую структуру атомных и молекулярных спектров. [c.391]

Так как все три перечисленных выше эффекта могут налагаться друг на друга, молекулярные спектры, в отличие от атомных, слагаются не из отдельных линий, а из ряда полос ( полосатые спектры ). Область электромагнитных волн, в которой расположена данная система полос, определяется характером электронного перехода, распределение отдельных полос внутри системы — изменениями колебательной энергии, а тонкая линейчатая структура полос — изменениями вращательной энергии. [c.100]

При обсуждении теории поглощения выяснилось, что явление поглощения рентгеновских лучей атомами вещества, независимо от агрегатного состояния, в котором оно находится, и от особенностей структуры вещества, в основном представляет собой атомный процесс. Тонкая структура рентгеновских спектров поглощения на значительном расстоянии от границы обусловливается главным образом искажениями, которые испытывает электронная волна вырванного из К-уровня атома электрона со стороны атомов ближайшего окружения. Эта простая идея, являющаяся непосредственным следствием разобранного выше экснериментального материала, применительно к теорпи рентгеновского поглощения в металлах была развита и математически оформлена Костаревым [118]. Она основывается на соображениях, аналогичных тем, которые были положены Кронигом, Петерсеном и Богдановичем в основу подробно рассмотренной выше теории поглощения рентгеновских лучей многоатомными газами, и весьдта разумно приводит к полнейшей унификации основ теории поглощения рентгеновских лучей в веществе. Эта теория ближнего порядка, являющаяся шагом вперед по сравнению с теорией Кронига, требует специаль-яого рассмотрения. [c.183]

Полный орбитальный и спиновый моменты количества движения в атоме не независимы друг от друга, так как каждый из них сопряжен с собственным магнитным моментом. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых этими моментами, называется спин-орбитальным взаимодействием. Оно обусловливает ряд тонких эффектов, связанных с дополнительным расщеплением атомных термов, и позволяет объяснить тонкую структуру атомных спектров, в частности дублетную структуру спектров щелочных металлов. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.70]

Обычно для атомов расщепления термов с различными ] невелики, что определяет тонкую структуру атомных спектров. Гораздо большие расщепления возникают в тех случаях, когда на исходной вырожденной оболочке находится не один электрон, а несколько. [c.410]

К атомам, дающим наиболее отчетливую тонкую структуру с высокой амплитудой в интервале О—100 эв, относятся углерод, азот, кислород, фтор. Присутствие в первой или второй координационной сфере элемента типа серы или элемента с большим атомным весом, по-видьмому, приводит к уменьшению амплитуды тонкой структуры. Металлы, сульфиды и бромиды имеют спектры с весьма малой амплитудой (тип III). Элементы, хорошо экранированные первыми рядами атомов, как, например, марганец в МпОа, имеют значительно более выраженную тонкую структуру, чем элементы менее экранированные, например [c.159]

Карлсон и соавт. [47 ] приводят доказательства в пользу образования N-атомных центров в Х-облученном NaNs. Кратко оно состоит в следующем. При 77° К наблюдается спектр ЭСР из трех линий g — 2,002, причем каждая из линий показывает тонкую структуру, обусловленную расщеплением в нулевом поле. В дополнение к этому идентифицированы три несовпадающие магнитные оси, которые преобразуются друг в друга при трехкратном вращении вокруг [111]. Поэтому считают, что атомы располагаются в междоузельных положениях, в центре конфигураций, образуемых ближайшими соседними ионами натрия. В результате при температуре ниже 160° К возникает ромбическое искажение. При температуре выше 170° К спектр ЭСР быстро высвечивается. По-видимому, N-атомы соединяются между собой или присоединяются к ионам азида с образованием N -цент-ров, как и в KN3. Прямых доказательств наличия М4-центров в NaNs не имеется. [c.162]

Естественно, что это достижение стимулировало другие работы, и в течение последующих нескольких лет были достигнуты крупные успехи в интерпретации тонких деталей спектра водорода, обусловленных релятивистскими эффектами (Зоммерфельд) и влиянием электрического поля на спектр водорода (Эпштейн, Шварцшильд). Кроме того, появилось много существенных исследований по обобщению модели и квантового принципа на другие, более сложные атомные и молекулярные структуры. Эти полукачественные исследования были весьма, успешны и дали мощный импульс к экспериментальному изучению и анализу атомных спектров. Теория использовала для изучения модели классическую механику. Требовалось определить так называемые многократно-периодические движения, из которых разрешенные движения определялись правилами квантования, представлявшими собой развитие постулатов Бора для момента количества движения для круговых орбит водорода. Мы не будем входить в детали работ этого направления читатель может обратиться к книге Зоммерфельда ), Строение атома и спектральные линии . [c.15]

Л -спектры эмиссии и абсорбции ванадия в нитриде сопоставлены с таковыми для чистого ванадия на рис. 2. Из рисунка видно, что ширина, форма, индекс асимметрии /Ср,-полосы, а также тонкая структура основного края поглощения, как и в предыдущем случае, весьма существенно отличаются от той, которую они имеют в спектре чистого металла. Здесь наблюдается наибольший среди остальных нитридов сдвиг максимума /Ср -полосы в длинноволновую сторону, достигающий 4,28 эв, что, по аналогии с предыдущим, можно объяснить уходом третьего нечетного З -электрона ванадия из атомного объема в полосу проводимости кристалла и участием его в формировании разрыхляющих орбит (TплVN < Тпл5сЫ < <ТплТ1Н). Одновременно должна увеличиться плотность -состояний в гибридизированной dsp-зоие, электроны которой заняты в шести взаимно перпендикулярных связях V —N. [c.142]

Опекпр (рис. 18) одного из типичных элементов — платины, составленный по наилучши] сов(ременны.м данным, должен дать наглядное представление о соотношениях между положениями -краев и характеристических спектров. Края поглощения имеют такую тонкую структуру, что ее нельзя показать на рисунке. Несмотря на важное значение тонкой структуры краев поглощения для изучения и об.ъяснения атомной структуры вещества для аналитической х,им,ии в настоящее время это ме дредставляет интереса. [c.49]

Первая полоса с максимумом селективного отражения у 9,45 мк обусловлена наличием в стекле атомных групп с плотной упаковкой. Эти группы представляют собой области высококремнеземистых силикатов, причем содержание в них ЫзО меньше, чем в соответствующих областях стекла состава бисиликата лития. Вторая полоса в спектре стекла, имеющая максимум селективного отражения у 10,55 мк, обусловлена, наоборот, существованием в микроструктуре стекла рыхлых атомных группировок, представляющих собой зоны высокощелочных силикатов. Часто наблюдаемая тонкая структура спектральных кривых отражения в области 9,45—10,55 мк указывает на то, что помимо двух типов доминирующих группировок в микроструктуре рассматриваемого стекла имеются еще группировки атомов промежуточных составов, которые связывают зоны силикатов с резко различающимися химическими составами. [c.298]

Единственное квантовое число п, принятое для атома водорода в теории Бора, было недостаточно, так как не могла быть объяснена наблюдаемая тонкая структура и интенсивность линий в спектре водорода, а также их расщепление в магнитном поле и др. Не могли быть объяснены также закономерности спектров в атомах, содержащих более одного электрона. В настоящее время, на основании опытных данных атомной спектро--скопии, а также квантовой механики состояние электрона в атоме принято характеризовать следующими четырьмя квантовыми числами. Главное квантовое число п, характеризующее общий энергетический уровень (оболочку) целой группы состояний электрона, определяет порядковый номер уровня, считая от ядра. Для ближайшего к ядру уровня, гак называемой ЛГ-оболочки, п=1, для второго уровня -оболочки, п=2, для УИ-оболочки /г=3 и т. д. Каждая оболочка, представляющая собой группу состояний электрона и отвечающая определенному /г, делится на яодоболочки (подгруппы), которые обозначаются буквами 5, р, й, /. )нергия каждой подоболочки характеризуется побочным квантовым числом I. Согласно квантовой механике, оно может иметь значения любых целых чисел от О до ( —1). Так, например, в М-оболочке (п=3) имеются три подгруппы з, р, й, которые характеризуются соответственно побочными квантовыми числами /=0, /=1, /=2. Следовательно, общее число подоболочек в каждой оболочке равно главному квантовому числу. Третье квантовое число т, называемое магнитны м, имеет значение ряда целых чисел от —/, то - -1, включая /=0. Общее число воз-лгожных значений т равно Например, при побочном квантовом [c.13]

Тонкая структура атомных спектров - система близких линий, возникающая в результате расщепления уровней определенного терма с различными значениями ]. [c.444]

За исключением гл. V, в которой учитывалась конечность массы протона в связи с теорией атома водорода, мы повсюду рассматривали ядро как неподвижный центр кулоноЕых сил, полностью характеризующийся атомным номером Z. В этой главе мы рассмотрим влияние ядра на структуру спектра атома. Тот факт, что этот вопрос мог быть опущен, указывает, что соответствующие эффекты малы. Несмотря на это, они весьма важны и являются орудием изучения атомных ядер. Наиболее очевидным вопросом, подлежащим рассмотрению, является учет конечности массы ядра, вследствие которой ядро должно обладать некоторой кинетической энергией. Влияние конечности массы ядра на уровни энергии атома рассматривается в разделе 1. Но более интересным является тот факт, что некоторые спектры показывают расщепление линий более тонкое, чем обычная мультиплетная структура (в области от 0,1 до 1,0 см- ). Это расщепление известно как сверхтонкая структура линий и, следуя Паули, может быть связано с квантовыми числами, характеризующими ту степень свободы, которая отвечает спину ядра. [c.398]

Вид и энергия излучений радиоактивных изотопов определяются методами ядерной спектроскопии. Не все эти методы, однако, используются в повседневной радиохимич. практике. Нек-рые из пих требуют слишком сложного оборудования (иапр., магнитных а- и (З-спектрометров) и используются для наблюдения тонких особенностей спектров, из к-рых можио извлечь сведения о структуре атомных ядер, и при исследовапии новых, еще неизученных изотопов. Для идентификации известных изотонов иногда исполь- [c.241]

Многие из полос в коротковолновой части спектра, повидимому, обладают тонкой вращательной структурой. Это тонкое строение полос более отчетливо проявляется при применении приборов большой разрешающей силы. Кондратьев предположил, что сплошной фон представляет собой в де11ствительности просто большое число тонких линий этой вращательной структуры. Однако более вероятно, что сплошной фон представляет собой настоящий континуум, обусловленный реакцией между СО и атомным кислородом при высоких температурах. Этот вопрос рассмотрен в гл. IX. [c.96]