Инверсия азота

Барьеры инверсии азота составляют 5—6 ккал/моль [3] соответствующие процессы являются быстрыми в шкале метода ЯМР. [c.252]

В рассматриваемом нами случае инверсия азота приводит к усложнению кинетической схемы. Для параллельно протекающих процессов инверсии цикла и атома азота полная кинетическая схема будет описываться четырьмя формами — АА, АБ, БА и ББ [c.252]

Температуры 123 К. В соответствии с величиной барьера инверсия азота при указанных температурах становится медленной в шкале времени ЯМР, так что происходит выделение четырех семейств форм. В каждом семействе фиксированы конфигурация бициклической системы и конфигурация заместителей у атома азота [c.254]

Следует отметить, что многочисленные попытки разделения на оптические изомеры, связанные с асимметрией пирамидального трехвалентного азота, до сих пор оканчивались неудачно из-за высокой скорости инверсии азота. В этой связи особые надежды возлагались [45—50] на К-замещенные этиленимины, в которых значительное напряжение трехчленного цикла должно повышать энергетический барьер инверсии азотного атома. [c.54]

Применение к рассмотренным случаям уравнения Блоха [54] показывает, что при температурах (Г ), когда два резонансных сигнала протонов кольца сливаются в один, среднее. время жизни молекулы I) в данной конформации между двумя последовательными инверсиями азота составляет -- 0,015 сек. Из полученной величины может быть вычислена константа первого порядка для скорости инверсии К[) при данной температуре К = Ut Изучение скоростей инверсии в зависимости от температуры позволило также определить [55, 56] энергию активации (АЕ) и фактор частоты инверсии ( о). [c.55]

Хотя в алкиламинах атом азота находится в состоянии 5/ -гибридизации, пирамидальная конфигурация их молекул не является устойчивой. Для таких аминов характерны быстрые взаимные переходы между двумя конфигурациями. При наличии трех различных заместителей у атома азота речь идет о быстрых взаимопревращениях энантиомеров. Этот процесс называют инверсией азота. [c.371]

Другим важным свойством азиридинов можно назвать сильно пониженную скорость пирамидальной инверсии азота по сравнению [c.57]

Из сравнении теоретических спектров для различных скоростей с экспериментальными, наблюдаемыми в реальных системах, можно получить ценную информацию о природе обменных процессов таких, как инверсия азота, конформационные превращения,протонные обмены. [c.225]

Таблица XVI Скорости инверсии азота в циклических иминах

С азотом (69) ИЛИ вызывает образование плоской молекулы или повышает скорость инверсии азота. Спектры соединений V и цис [c.456]

Рис.12. Потенциальные кривые двойной инверсии азота в циклических гидразинах [99].

Теперь перейдем к рассмотрению влияния заместителей в других положениях азиридинового кольца на высоту энергетического барьера инверсии азота. [c.84]

Обсуждено влияние заместителей на высоту энергетического барьера инверсии азота в азиридинах. Высота барьера инверсии зависит от положения заместителей в азиридиновом кольце, их стерического и электронных эффектов. Табл. - 7, библиогр. - 38 назв. [c.156]

Наряду с инверсией всего гетероцикла следует отметить инверсию у отдельных атомов, в частности у атомов азота, входящих в циклы. Проблема инверсии азота детально разобрана в обзоре [138], и потому мы остановимся лишь на нескольких примерах показывающих влияние пространственных затруднений на барьеры инверсии. [c.177]

В циклических аминах также обнаруживается инверсия азота. Например, АА ВВ -система кольцевых протонов в Ы-этил-азиридине (144) сливается в синглет при 108 5°. Энергетический барьер процесса составляет 81 кДж/моль (19,4 ккал/моль). В случае Ы-хлоразиридана (145) температура коалесценции лежит выше, чем температура, при которой вещество разлагается (> 180 С), поэтому барьер инверсии должен быть очень высоким. Это увеличение барьера, обусловленное влиянием хлора — заместителя, приводит к тому, что 7-хлор-7-азабицикло[4.1.0]- [c.271]

СДВИГ, отличающийся от химического сдвига резонансных линий, даваемых гранс-протонами. При комнатной температуре спектр ядерных протонов содержит две слегка расщепленные триплетные системы полос, что характерно для неполностью разрешенного спектра поглощения системы А2В2. Триплеты находятся на расстоянии 27 гц при поле 40 Жгц это означает, что среднее время жизни данной молекулы имина до инверсии азота должно быть значительно больше 0,04 сек. При нагревании до 120—130° водородные атомы в кольце теряют определенное положение по отношению к этильной группе, и время жизни становится значительно меньше 0,04 се/с. При температуре около 110° происходит слияние триплетов в один пик около центра спектра. [c.310]

Из данных табл. 14 видно, что сопряжение с азотом в молекулах аллениминов и Н-фенилэтиленимина значительно повышает скорость инверсии азота благодаря делокализации его [c.55]

Влияние объемистых заместителей на скорость инверсии действительно следует предсказаниям Кинкайда и Хенрикса [51]. Максимальный эффект отталкивания наблюдается в случае N-трет.бутилэтиленимина, в котором трет.бутильный заместитель у атома азота совершенно исключает пирамидальную конфигурацию молекулы из-за пространственного взаимодействия трет.бутильных протонов с кольцевыми. Подобным же эффектом отталкивания можно объяснить увеличение скорости инверсии азота в С-алкилзамещенных этилениминах. С другой стороны, два заместителя в г с-изомерных этилениминах несколько стабилизируют конфигурацию молекулы с гранс-ори-ентацией заместителя при азоте. [c.57]

Выше уже отмечалось, что производные этиленимина, испытывающие медленную инверсию азотного атома, имеют в ЯМР-спектре два сигнала, возникающих в результате спин-спинового взаимодействия [83] кольцевых протонов с различной пространственной ориентацией относительно заместителя у азота. Подобное расщепление отмечено [53] также для производных следующего члена ряда циклических иминов — триметиленимина. Так, спектр метанольного раств ора К-этилтриметиленимина, охлажденного до —196° С, показывает ясно выраженную тонкую структуру спин-спинового взаимодействия водородных атомов кольца. Гораздо менее определенная структура наблюдается для резонанса кольцевых протонов пирролидина. Две полосы кольцевых протонов пиперидина являются широкими и не имеют тонкой структуры. Таким образом, отмеченные результаты иллюстрируют непрерывный рост скорости инверсии азота в циклических иминах с величиной цикла. [c.65]

Четвертичные аммониевые соли могут существовать как устойчивые энантиомеры, поскольку инверсия азота в этих соединениях невозможна. Это видно на примере метилпропилэтилбензиламмонийбромида. [c.372]

С помощью спектров ЯМР- Р и Щ изучена, кроме того, инверсия азота в молекулах -ряда вицинальных бис (дифторамино) алканов [720], N-фторазиридинов [721], перфторпиперидине и других соединениях [225, 663, 713, 715], [c.65]

По той же причине (поскольку переход в етвертичное основание ослабляет напряжение) атом азота в этиленимине имеет слишком высокую основность. Однако инверсия азота по сравнению с алифатическими аминами сильно затруднена. [c.124]

ГО типа кинетика этого процесса детально изучена. Одной из первых была открыта инверсия молекулы аммиака, которая лучше всего интерпретируется как особый вид колебаний этой молекулы с просачиванием атомов водорода из одного положения в другое, а не как переход через плоское промежуточное состояние молекулы ННд. В химии азота можно найти и более подходящие примеры, хотя до недавних пор инверсию можно было наблюдать только в таких соединениях, в которых атом азота входит в трех- или четырехчленное кольцо, так как только в этих случаях процесс протекает достаточно медленно и можно проводить измерения. Так, константа скорости инверсии азота в азиридине была определена в области частот 10 с при 25°С. Инверсия дибензилметиламина при —135°С становится достаточно медленной для того, чтобы ее можно было заметить по уширению линий ЯМР-спектра. При [c.166]

Одно время полагали, что конформацию N-aлкильнoгo заместителя при азоте можно установить по конформации четвертичной соли, образующейся при действии различных алкилгалогенидов. Однако совершенно очевидно, что это не так. Поскольку Н-алкиль-ная группа легко изменяет экваториальную ориентацию на аксиальную и, наоборот, аксиальную на экваториальную при инверсии азота, на основе принципа Кертина — Гамметта (разд. 1-5) можно предсказать, что конформация продукта реакции совершенно не будет зависеть от преимущественной конформации исходного соединения. Нанример, тот факт, что 1-этил- [c.296]

Барьер инверсии азота в гидразине выше, чем в аммиаке и метиламине, поскольку известно, что появление гетероатома при азоте повышает барьер [12, 13]вследствие, во-первых,отрицательного индуктивного эффекта заместителя и,во-вторых, увеличения электростатического отталкивания неподеленных пар в переходном состоянии по сравнению с основным. Оценка экопе-рименгальными методами относительной важности обоих эффектов затруднительна, так как они действуют в одном направлении. [c.163]

Дальнейшее понижение температуры (до 153 К) "замораживает" конформации и приводит к неэквивалентности как бенаильных групп, так и метиленовых протонов в этих группах, И синглет СН2 расщепляется на два квартета АВ. Барьер 34,3 нДж/моль был приписан в работе [9] инверсии азота, так как только инверсия может приводить к эквивалентности протонов бензильных групп, кроме того, иа температурного поведения спектра однозначно следует, что барьер вращения превышает или равен барьеру инверсии. Это показывает, что оценка барьера вращения без заслонения в 25-29 кДж/моль ( ниже барьера инверсии без заслонения), очевидно, занижена, и в действительности этот барьер должен быть порядка 33-38 кДж/моль, т.е. таким, как в работе С68]. Полученные барьеры, очевидно, соответствуют инверсии без заслонения рассмотрение процессов с заслонением не требуется для интфпретащ [c.178]

В обзоре А.Н.Студевихова рассматривается влияние заместителей на высоту знергетического барьера инверсии азота в азиридинах. Использование различных методов определения барьера икверски приводит к заключению, что высота барьера инверсии зависит от положения заместителей в азиридиновом кольце, их стерических и электронных эффектов. [c.3]

Данные, приведенные в табл. 3, показывают, что введение арильного заместителя вместо алкильного понижает барьер инверсии на 5-10 ккал/моль. Благодаря отрицательному индуктивному эффекту фтора происходит делокализация неподеленной электронной пары азота на заместитель в случавМ-фер-фтор-1-цйклогексени зиридина.Отрицательный мезомерный эффект карбонильной группы также снижает барьер инверсии азота в азиридиновом кольце. [c.79]

Эффект сопряжения. Барьер инверсии 1-метил-2-ме-тиленазиридина ( 7 =-65°С, = 10 ккал/моль) [20] ниже барьера инверсии I, 2, 3-триметилазиридина (табл. 5). Понижение барьера инверсии азота в азиридине при введении винилиденовых заместителей к атому углерода происходит вследствие того, что плоское переходное состояние стабилизировано сопряжением в большей степени, чем исходное [II, 20] [c.86]

Студеников А.Н. Инверсия азота в азиридинах. - В кн.- Современные проблемы в органической химии, вып. 4. Л., Изд-во Ленингр. ун-та, 1974, с. 75-88. [c.156]

Более медленная инверсия этилениминов по сравнению с их аналогами с открытой цепью обусловлена наличием сильного углового напряжения в трехчленном цикле. Переходное состояние для инверсии аммиака имеет р -гибридизацию атома азота с углом Н — N — Н в 120°. Включение азота в трехчленный цикл уменьшает величину угла с 109 до 60°. В переходном состоянии для инверсии этиленимина величина уг.ла уменьшается с 120 до 60°. Отсюда следует, что в этом случае угловое напряжение в переходном состоянии инверсии будет значительно больше, чем в основном. В результате этого возрастает энергия активации для инверсии азота в трехчленном цикле, и инверсия протекает медленнее, чем в случае открытых систем, где этот эффект отсутствует [27 ]. [c.126]

Разумеется, простая модель не может объяснить всех тонкостей, связанных с изменением барьера инверсии азота в различных соединениях. Так, барьер инверсии в формамиде ХЬ весьма мал 1,1 ккал/моль [146], что можно объяснить рп—рп-сопряже-нием в переходном состоянии. В замещенном азиридине ХЫ барьер инверсии равен 9,0 ккал/моль [147], т. е. значительно меньше, чем в других азиридинах. В этом случае уменьшение барьера приписывают уже йп— п-соиряжению. Наконец, в трехфтористом азоте хт барьер очень велик и равен, по оценке работы [148], 60 ккал/моль. Столь резкое увеличение барьера инверсии в этой молекуле по сравнению с аммиаком считают следствием большой электроотрицательности атомов фтора. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология